水质中微塑料化学表征检测的提取与鉴定流程

微塑料作为水环境中新兴污染物，因其粒径小、分布广、难降解特性，对水生生态系统及人类健康构成潜在威胁。水质中微塑料的化学表征检测是解析其环境行为与风险的关键，而提取与鉴定流程则是确保数据准确性的核心环节——从复杂水体基质中分离目标物，再通过化学手段明确其组成、结构等信息，直接影响后续环境风险评估的可靠性。本文围绕这一流程展开详细阐述，覆盖样品前处理、提取优化及多技术鉴定的关键细节。

样品采集与预处理：避免污染的基础环节

水质中微塑料检测的第一步是样品采集，需优先选择玻璃或聚四氟乙烯（PTFE）材质的容器——塑料容器会释放微小颗粒，导致背景污染。例如，采样瓶需提前用超纯水清洗3次，晾干后使用，确保无残留塑料碎屑。

采样点的选择需覆盖水体的不同区域：表层水（0-0.5m）是微塑料的主要分布层，中层水（1-3m）反映垂直迁移特征，底泥上覆水则关联沉积物-水界面的交换过程。每个采样点需采集3个平行样，保证数据的重复性。

样品保存同样关键：采集后立即置于4℃冷藏箱中，24小时内送实验室处理——微生物的代谢活动会分解部分有机基质，可能包裹或破坏微塑料，影响后续提取效率。

预处理阶段需先进行均质化：将水样摇匀或用磁力搅拌器低速搅拌5分钟，确保微塑料在样品中均匀分布；随后用5mm不锈钢筛网过滤，去除树叶、碎石等大颗粒杂物，避免堵塞后续滤膜或干扰密度分离。

基于密度差异的微塑料提取：分离效率的核心

密度分离是水质微塑料提取的经典方法，原理是利用微塑料（密度通常在0.8-1.6g/cm³）与水体中泥沙、黏土（密度>2.0g/cm³）的密度差，通过重液实现分层。常用重液包括氯化钠溶液（1.2g/cm³）、碘化钾溶液（1.6g/cm³）及氯化锌溶液（1.7g/cm³），需根据目标微塑料的密度选择——比如聚乙烯（0.92g/cm³）、聚丙烯（0.90g/cm³）可浮于氯化钠溶液，而聚氯乙烯（1.4g/cm³）、聚苯乙烯（1.05g/cm³）则需用碘化钾溶液。

操作时，将预处理后的水样缓慢加入重液中，搅拌1分钟使微塑料充分分散，随后静置24小时——浮层即为富含微塑料的组分，下层则为沉降的无机杂质。为提高效率，可采用离心辅助：3000rpm离心10分钟，加速分层过程，将静置时间缩短至2小时。

需注意，单次密度分离的回收率约为70%-85%，因此需进行二次分离：将第一次收集的浮层用超纯水稀释后，再次加入新鲜重液，重复上述步骤，可将回收率提升至90%以上。此外，重液的回用需谨慎——碘化钾溶液易吸潮变质，多次使用后密度下降，需定期用密度计校准。

基质干扰的消解去除：纯净样品的保障

水体中的有机物（如藻类、腐殖质）和无机物（如碳酸盐、黏土）会包裹微塑料或占据滤膜空间，干扰后续鉴定。消解的目标是去除这些杂质，同时保留微塑料的结构完整性。

氧化消解是最常用的方法：向样品中加入30%过氧化氢（H2O2），按液固比10:1混合，置于60℃水浴锅中反应24小时——H2O2会分解有机物产生氧气和水，不会破坏聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯）、聚苯乙烯等耐氧化塑料。需注意，温度超过80℃会导致H2O2快速分解，降低消解效率；而浓度过高（如50%）可能腐蚀微塑料表面，产生虚假官能团。

针对无机物干扰，可采用酸消解：向样品中加入1mol/L硝酸（HNO3），室温下搅拌2小时，去除碳酸盐类杂质；若存在大量黏土，可加入1mol/L盐酸（HCl），反应1小时后用超纯水冲洗至中性。

酶消解则适用于含有生物组织的样品（如浮游生物残骸）：加入蛋白酶K（浓度1mg/mL），在50℃水浴中反应4小时，温和分解蛋白质，避免对微塑料造成物理损伤。消解完成后，需用0.45μm滤膜过滤，收集残留的微塑料颗粒。

红外光谱（FTIR）鉴定：官能团的“指纹”识别

傅里叶变换红外光谱（FTIR）通过检测官能团对红外光的特征吸收，实现微塑料的定性鉴定——不同塑料的官能团组合不同，其红外光谱具有独特的“指纹区”（1000-1500cm⁻¹）。

操作时，若微塑料颗粒较大（>100μm），可采用压片法：将样品与溴化钾（KBr）按1:100比例混合研磨，压成透明薄片后测试；若颗粒较小（10-100μm），则用衰减全反射（ATR）模式——将样品直接置于ATR晶体上，通过红外光的全反射收集光谱，无需样品制备。

例如，聚乙烯的特征峰为2920cm⁻¹（CH2不对称伸缩振动）、2850cm⁻¹（CH2对称伸缩振动）及720cm⁻¹（CH2平面摇摆振动）；聚苯乙烯则在1600cm⁻¹（苯环C=C伸缩振动）、750cm⁻¹（苯环单取代C-H弯曲振动）处有明显吸收峰。

显微红外光谱（μ-FTIR）是FTIR的升级版本，通过显微镜将红外光聚焦到10μm以下的颗粒上，适合分析纳米级或微小微塑料。需注意，样品表面的残留杂质（如未消解的腐殖质）会产生杂峰，因此消解后的样品需用超纯水冲洗3次，确保表面清洁。

拉曼光谱鉴定：高分辨率的“分子探针”

拉曼光谱基于分子振动的非弹性散射，与FTIR互补——FTIR检测的是极性官能团的吸收，而拉曼光谱对非极性官能团（如C-C、C-H）更敏感，适合区分结构相似的塑料（如聚乙烯和聚丙烯）。

拉曼光谱的优势在于不受水干扰：水体中的水分子对拉曼散射的贡献极小，因此可直接测试湿样品，无需干燥，避免微塑料在干燥过程中团聚或变形。操作时，需控制激光功率：对于聚乙烯等热敏塑料，激光功率需低于20mW，避免灼烧样品；积累时间设置为10-30秒，重复3次，提高信噪比。

例如，聚乙烯的拉曼特征峰在1440cm⁻¹（CH2弯曲振动）、2880cm⁻¹（CH2伸缩振动）；聚丙烯则在808cm⁻¹（C-C伸缩振动）、1303cm⁻¹（CH2弯曲振动）处有独特峰位，可通过这些差异准确区分两者。

共聚焦拉曼显微镜（Confocal Raman）可实现三维成像，清晰显示微塑料的内部结构（如分层、添加剂分布），适合分析复合塑料（如聚乙烯-聚丙烯共聚物）。需注意，样品中的荧光物质（如腐殖质）会产生背景荧光，掩盖拉曼信号——此时可采用785nm近红外激光，减少荧光干扰。

热分析技术：定量与组成的深度解析

热重分析（TGA）通过测量样品质量随温度变化的曲线，判断微塑料的热稳定性及组成比例。例如，聚乙烯在400-450℃之间发生剧烈分解，质量损失达95%以上；聚丙烯的分解温度稍高（420-470℃）；而聚氯乙烯则在200-300℃之间先分解出氯化氢气体，随后在400-500℃分解主链，产生两步质量损失。

通过TGA曲线的失重台阶，可定量不同塑料的比例——比如某样品在400-450℃失重60%，420-470℃失重30%，则聚乙烯占60%，聚丙烯占30%。

裂解气相色谱-质谱（Py-GC/MS）则是将微塑料在高温（500-800℃）下裂解成特征小分子碎片，通过气相色谱分离后，用质谱库（如NIST）检索碎片结构，实现定性与定量。例如，聚苯乙烯裂解产生苯乙烯单体（m/z=104），聚氯乙烯裂解产生氯乙烯单体（m/z=62），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）裂解产生对苯二甲酸（m/z=166）和乙二醇（m/z=62）。

Py-GC/MS的优势在于能分析微塑料中的添加剂：比如聚氯乙烯中的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP），会在300-400℃裂解产生邻苯二甲酸酐（m/z=148），通过质谱检索可准确定量其含量。这对评估微塑料的环境风险至关重要——添加剂的毒性往往高于塑料本身。