环境水样化学表征检测的有机污染物前处理技术

环境水样中有机污染物常呈现“低浓度、高基质干扰”特征——比如地表水中的多环芳烃浓度可能低至ng/L级，同时混有腐殖酸、悬浮物、无机盐等杂质，直接进样会导致仪器污染、检测信号被掩盖。前处理技术作为有机污染物检测的“第一道关卡”，需实现“浓缩目标物、去除干扰物”的核心目标。本文聚焦环境水样有机污染物前处理的常用技术，拆解其原理、操作细节及适用场景，为检测实践提供具体参考。

液液萃取（LLE）：传统但适配广的两相分配技术

液液萃取是最经典的前处理方法，基于“相似相溶”原理——将水样与有机溶剂（如二氯甲烷、正己烷）混合，利用有机物在两相中溶解度差异实现分离。操作时，先将水样调节至合适pH（如酸性条件下萃取有机弱酸，碱性条件下萃取有机弱碱），再加入有机溶剂振摇5-10分钟，待分层后收集有机相，经无水硫酸钠脱水、旋转蒸发浓缩至1mL左右，即可进样。

该技术适合处理中等体积（1-10L）水样，对非极性至中等极性污染物（如多环芳烃、有机氯农药）回收率较高（通常80%-95%）。例如检测城市河水中的六六六和DDT，用正己烷-二氯甲烷（1:1）萃取，回收率稳定在85%以上，满足GB/T 5750-2023《生活饮用水标准检验方法》要求。

但LLE的缺点也很明显：需消耗大量有机溶剂（每升水样约50-100mL），易造成二次污染；振摇过程易产生乳化（尤其是含悬浮物多的水样），需通过离心或加盐（如氯化钠）破乳；对极性强、水溶性大的污染物（如甲醇、乙醇）回收率低（<50%），不适合这类化合物检测。

固相萃取（SPE）：溶剂减量的柱吸附技术

固相萃取以固体吸附剂为核心，通过目标物与吸附剂间的作用力（疏水、氢键、离子交换）实现分离。常见固定相分为三类：反相（如C18、C8）、正相（如硅胶、氧化铝）、离子交换（如SCX、SAX）。反相SPE利用疏水作用吸附非极性至中等极性污染物（如酞酸酯、多环芳烃），是环境水样中最常用的类型；正相SPE利用氢键吸附极性污染物（如酚类、苯胺）；离子交换SPE则通过电荷作用吸附带电污染物（如磺酸类染料）。

操作步骤需严格遵循“活化-上样-淋洗-洗脱”：先用2-3倍柱体积的有机溶剂（如甲醇）活化固定相，去除柱中杂质并湿润吸附剂；再将水样缓慢注入柱中（流速1-2mL/min），让目标物充分吸附；接着用淋洗剂（如5%甲醇水溶液）冲洗柱床，去除未吸附的干扰物（如无机盐、小分子水溶性有机物）；最后用少量强有机溶剂（如乙腈、二氯甲烷）洗脱目标物（体积1-2mL）。

SPE的优势在于溶剂用量仅为LLE的1/10-1/5，减少了溶剂污染；吸附剂针对性强，能提高分离选择性。例如检测饮用水中的邻苯二甲酸二乙酯（DEP），用C18 SPE柱处理后，回收率比LLE高15%，且溶剂用量从50mL减少到2mL。

但SPE也有局限：吸附剂成本较高（每根C18柱约5-20元）；水样中的悬浮物易堵塞柱床，需预先用0.45μm滤膜过滤；对大体积水样（>10L）处理时间长（约2-3小时），效率较低。

固相微萃取（SPME）：无溶剂的吸附-解吸技术

固相微萃取由加拿大科学家Pawliszyn发明，核心是一根涂有聚合物涂层的石英纤维。涂层材料决定了对目标物的吸附能力：聚二甲基硅氧烷（PDMS）适合非极性化合物（如苯系物），聚丙烯酸酯（PA）适合极性化合物（如酚类），PDMS/PA复合涂层则兼顾两者。

操作分为两种模式：直接浸入式（DI-SPME）和顶空式（HS-SPME）。DI-SPME将纤维直接插入水样中，适合挥发性低、沸点高的污染物（如多环芳烃）；HS-SPME则吸附水样上方气相中的污染物，适合挥发性高、沸点低的化合物（如三氯甲烷、四氯化碳）。吸附完成后，将纤维插入气相色谱（GC）进样口，通过热解吸（250-300℃，1-3分钟）将目标物释放进色谱柱；若用于液相色谱（HPLC），则用溶剂（如乙腈）解吸纤维上的目标物。

SPME的最大优点是“无溶剂”，避免了有机溶剂的污染和损失；操作简单（全程约15-30分钟），适合现场快速检测（如应急监测地表水中的苯系物）。例如检测饮用水中的三氯甲烷，用HS-SPME结合GC-MS，检出限可达5ng/L，远低于GB 5749-2022《生活饮用水卫生标准》的限值（60μg/L）。

但SPME也有不足：纤维涂层易磨损（约可使用50-100次），成本较高（每根纤维约200-500元）；对高浓度水样（>1mg/L）易出现吸附饱和，导致回收率下降（<70%）；纤维的吸附容量有限，不适合处理大体积水样（>1L）。

分散液液微萃取（DLLME）：快速高效的微萃取技术

分散液液微萃取是2006年提出的新型技术，核心是“分散剂将萃取剂分散成纳米级液滴”，大幅增加目标物与萃取剂的接触面积。常用分散剂为甲醇、乙腈（与水互溶），萃取剂为氯仿、四氯化碳（密度大于水、不溶于水）。

操作步骤很简单：取10mL水样于离心管中，快速注入0.5mL甲醇（分散剂）和50μL氯仿（萃取剂）的混合液，立即形成均匀的乳浊液（萃取剂分散成100-1000nm的液滴）；振摇1分钟后，离心（5000rpm，5分钟），萃取剂沉于管底（体积约30-40μL）；用微量注射器取出萃取剂，直接进样或浓缩后进样。

DLLME的优势是“快、省、高”：快速（全程<30分钟）、溶剂用量极少（仅几十微升）、萃取效率高（对多环芳烃的回收率可达90%以上）。例如检测工业废水中的萘、蒽，用DLLME处理后，HPLC检测的峰面积比LLE高1.5倍，且溶剂用量从50mL减少到50μL。

但该技术也有局限：萃取剂选择有限（需满足“密度大于水、不溶于水、对目标物溶解度高”），常用的只有氯仿、四氯化碳等几种；乳浊液易乳化（尤其是含表面活性剂的水样），需控制分散剂用量（一般不超过2mL）；对水样中的悬浮物敏感，需预先过滤（0.45μm滤膜）。

QuEChERS：从食品到水样的高通量技术

QuEChERS（Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe）原本用于食品中农药残留检测，近年因“高通量、低成本”的特点，逐渐应用于环境水样。其原理是“盐析-液液萃取+分散固相萃取净化”，能快速去除水样中的干扰物。

操作步骤：取10mL水样于50mL离心管中，加入2mL乙腈（萃取剂），再加入1g硫酸镁（盐析剂，促进水相和乙腈相分离）、0.5g氯化钠（增强盐析效果），盖紧盖子振摇1分钟（力度适中，避免溅出），然后离心（4000rpm，5分钟），收集上层乙腈相（约1.5mL）；向乙腈相中加入50mg PSA（N-丙基乙二胺，净化剂，可去除有机酸、糖类、色素）、150mg硫酸镁（脱水），振摇1分钟后离心（4000rpm，5分钟），取上清液（约1mL）于进样瓶中，直接进样或浓缩（如氮气吹至0.5mL）后进样。

QuEChERS适合批量处理水样（如每天处理50-100个样品），优点是“快”（每个样品约15分钟）、“省”（每个样品成本约2-5元）、“净”（PSA能有效去除干扰物，提高检测信噪比）。例如检测农田退水中的吡虫啉（农药），用QuEChERS处理后，GC-MS检测的信噪比比LLE高2倍，且每个样品的处理时间从1小时缩短到15分钟。

但该技术对挥发性污染物（如三氯乙烷、四氯乙烯）回收率低（<70%），因为乙腈的挥发性较强，浓缩时易损失目标物；此外，硫酸镁易吸潮，需密封保存，否则会影响盐析效果。