纳米颗粒材料化学表征检测的粒径分布及分散性

纳米颗粒材料的性能（如催化活性、生物相容性、光学特性）高度依赖粒径分布与分散性——粒径不均会导致性能波动，分散不良则易团聚丧失纳米效应。化学表征作为精准评估这两个参数的核心手段，需结合多种技术揭示颗粒的真实状态。本文聚焦粒径分布及分散性的检测方法、原理与实践要点，帮助科研与产业从业者掌握关键技术细节。

粒径分布检测的核心技术路径

粒径分布是颗粒群中不同粒径范围的数量或质量占比，直接决定材料批次一致性——例如催化剂颗粒若粒径从5nm到50nm不均，活性位点数量会相差一个数量级。化学表征中，粒径分布检测需结合“间接测量”与“直接观察”技术：间接法通过颗粒物理行为反推粒径，直接法则通过显微镜观察统计尺寸。

动态光散射（DLS）是液体分散系常用间接法：基于颗粒布朗运动导致的散射光强度波动，通过自相关函数计算扩散系数，再用斯托克斯-爱因斯坦方程推导流体力学直径。该方法适合1nm-1μm纳米颗粒，但仅能给出平均粒径与多分散指数（PDI）。

激光衍射法则适用于更宽范围（10nm-1mm）：利用散射角与粒径的反比关系，通过多角探测器收集信号，结合米氏散射理论反演粒径分布。其优势是统计性好（单次检测数千颗粒），适合固体粉末或悬浮液的批量测试。

扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）是直接观察法代表：通过电子束成像直接获取颗粒形貌与尺寸，可区分一次颗粒与团聚体。但电镜需样品干燥、喷金，可能破坏分散状态，且统计样本量小（数百颗粒），需结合间接法弥补不足。

动态光散射（DLS）的应用边界与误差控制

DLS的核心假设是“颗粒球形、单分散、无相互作用”，但实际样品常偏离这一假设。例如，样品中少量大颗粒（团聚体）会因散射光强（与粒径6次方成正比）占主导，导致结果偏向大粒径，出现双峰。

浓度控制是关键：浓度过高（>10mg/mL）会引发多重散射（颗粒间散射光互相干扰），导致粒径偏大。实践中需梯度稀释——若稀释后粒径稳定，说明浓度合适；若稀释后粒径减小，说明原浓度存在多重散射。

温度稳定性直接影响结果：斯托克斯-爱因斯坦方程中扩散系数与温度正相关，温度波动会导致误差。多数仪器需将样品池温度控制在±0.1℃以内，测试前需平衡温度10-15min，避免室温差异。

需注意DLS测的是“流体力学直径”——颗粒与周围溶剂层的等效直径。若颗粒表面吸附溶剂或聚合物链，结果会比实际大。例如PEG修饰的纳米颗粒，DLS直径可能比TEM大2-3倍，需说明“流体力学直径”而非“实际粒径”。

激光衍射法的优势与适用场景

激光衍射基于米氏散射或瑞利散射：粒径远小于波长（<λ/10）时遵循瑞利散射（光强与粒径6次方成正比）；粒径与波长相当或更大时遵循米氏散射（光强与粒径平方成正比）。仪器通过多角探测器收集散射光，反演粒径分布。

其最大优势是“宽范围覆盖”——10nm到1mm的颗粒都能检测，适合颜料、陶瓷粉、农药悬浮剂等宽范围粒径分析。例如陶瓷粉粒径从100nm到10μm，激光衍射可一次性给出全范围分布曲线，而DLS仅能检测100nm以下部分。

另一个优势是“统计性强”：单次测试收集数千颗粒信号，重复性优于电镜（仅统计数百颗粒）。这对产业质控至关重要——例如颜料生产中，需快速检测每批产品的粒径分布是否符合标准，激光衍射几分钟内就能出结果。

但激光衍射对纳米级颗粒（<10nm）分辨率有限：散射角接近180°，探测器难以捕捉足够信号。此外，它测的是“体积等效直径”，若颗粒是针状或片状，结果会与实际尺寸有差异，需结合电镜验证。

分散性检测的核心指标：从团聚体到zeta电位

分散性是颗粒在介质中保持独立、不团聚的能力——团聚体形成会降低比表面积、丧失纳米效应。评估需结合“团聚体含量”与“颗粒间相互作用”两个维度。

团聚体含量可通过激光衍射或电镜统计：激光衍射中出现大颗粒峰（如1μm以上）说明存在团聚体；电镜可直接观察团聚体形貌（如多个小颗粒聚集的簇）。例如纳米SiO2在水中分散不良时，电镜下会看到数微米的团聚体，分散良好则是单个20nm颗粒。

颗粒间相互作用的核心指标是“zeta电位”——颗粒表面双电层滑动面与介质本体的电位差，反映静电排斥力。zeta电位绝对值越高（通常>30mV），排斥力越强，分散性越好；接近0（等电点）时易团聚。

zeta电位测试基于电泳迁移率：电场中带电颗粒向相反电极移动，仪器通过电泳光散射（ELS）检测移动速度，再用斯莫鲁霍夫斯基方程计算。例如带负电的纳米金在水中zeta电位约-40mV，分散良好；加入NaCl压缩双电层到-10mV，就会团聚沉淀。

zeta电位测试的关键影响因素

介质pH是首要因素：多数颗粒表面有可解离基团（-COOH、-OH、-NH2），pH改变会影响基团解离，改变表面电荷。例如纳米TiO2等电点约6.2——pH<6.2时表面-OH2+占优，zeta电位为正；pH>6.2时-O-占优，电位为负；pH=6.2时电位为0，最易团聚。

离子强度影响显著：介质中的离子（如Na+、Cl-）会压缩双电层，降低zeta电位。例如纳米银在1mM NaCl中zeta电位-35mV，在100mM NaCl中降到-15mV，此时排斥力不足，易团聚沉淀。

表面修饰能改变电位与分散性：带电荷聚合物（如聚丙烯酸）修饰可增加表面电荷密度，提高zeta电位；非离子聚合物（如PEG）修饰虽不改变电位，但通过空间位阻阻止颗粒靠近。例如PEG修饰的颗粒，即使电位-10mV，也能在水中稳定数月。

温度需控制：斯莫鲁霍夫斯基方程中介质粘度与温度成反比，温度升高会导致粘度降低，影响计算。多数仪器自动补偿温度，但仍需将样品控制在25℃±1℃，避免波动过大。

分散介质的选择对结果真实性的影响

介质需模拟实际应用场景：生物医学用颗粒选水或PBS，催化用颗粒选反应溶剂（如乙醇）。若用不相关介质（如甲苯）测试，结果无法反映实际分散状态。

介质的折射率与粘度是关键参数：激光衍射中，颗粒与介质的折射率差值越大，散射光强越强，检测越准确。例如纳米TiO2（折射率2.6）在水（1.33）中的散射光强比在乙醇（1.36）中强，结果更准确。DLS中介质粘度直接影响扩散系数，需准确输入粘度值。

介质纯度需保证：杂质（细菌、灰尘、未溶解盐）会形成假颗粒信号，干扰检测。例如未过滤的自来水含微米级灰尘，用其测试纳米颗粒会出现大颗粒峰，误判为团聚体。解决方法是用0.22μm滤膜过滤介质，样品池用乙醇超声清洗3次。

表面张力影响分散性：纯水表面张力72mN/m，疏水性颗粒易团聚，需加分散剂（如Tween-80，表面张力30mN/m）降低表面张力。例如疏水性纳米碳管在纯水中团聚成棉絮，加0.1% Tween-80后可分散成单个纳米管。

表征中的常见干扰因素与排除方法

团聚体干扰：超声时间不足或功率不够会导致团聚体未打散，DLS出现双峰。例如纳米ZnO超声5min后出现50nm（小颗粒）与500nm（团聚体）双峰；超声10min后团聚体峰消失，仅剩50nm单峰。解决方法是优化超声条件（100-300W，5-20min）或加分散剂。

颗粒形状干扰：DLS与激光衍射测的是等效球形直径，棒状、片状颗粒结果会与实际差异。例如棒状纳米银直径20nm、长度100nm，DLS测的流体力学直径约80nm，电镜测的是实际尺寸。需说明方法局限性，避免误导。

浓度干扰：DLS浓度过高导致多重散射（粒径偏大），过低导致信号弱（结果波动）。例如纳米SiO2浓度20mg/mL时粒径100nm；稀释到5mg/mL时降到50nm（真实值）；再稀释到1mg/mL时信号弱，结果波动。解决方法是做浓度梯度实验，找到稳定范围。

仪器校准干扰：DLS与激光衍射需定期用标准颗粒（如聚苯乙烯微球）校准，若校准过期会导致偏差。例如标准微球标称100nm，未校准仪器可能测120nm，误差20%。需每月校准一次，确保准确性。