土壤检测中挥发性有机物的检测方法和标准

土壤中的挥发性有机物（VOCs）是一类易挥发、毒性强的污染物，可能来自工业排放、化工原料泄漏或农药使用，对土壤生态系统和人体健康构成潜在威胁。准确检测土壤中VOCs的种类和浓度，是土壤污染风险管控的关键环节。本文将系统梳理土壤VOCs检测的前处理方法、分析技术及相关标准，为实际检测工作提供参考。

土壤VOCs检测的前处理方法

土壤VOCs检测的核心挑战之一是如何高效提取样品中的目标化合物，前处理方法的选择直接影响检测结果的准确性。常见的前处理技术包括顶空法、吹扫捕集法和固相微萃取法（SPME）。

顶空法分为静态顶空和动态顶空（即吹扫捕集的前身）。静态顶空是将土壤样品置于密封容器中，加热使VOCs从固相扩散至气相，达到气固平衡后取气相样品分析。该方法操作简单，适合挥发性强、浓度较高的VOCs，如苯、甲苯等，但对低浓度化合物的富集效果有限。

吹扫捕集法是用惰性气体（如氮气）连续吹扫土壤样品中的VOCs，使目标化合物被吸附剂捕集，随后加热解吸进入分析仪器。这种方法的富集倍数高，适用于低浓度VOCs的检测，是土壤VOCs检测中最常用的前处理技术之一，尤其适合 EPA 方法和国内 HJ 标准中的要求。

固相微萃取法（SPME）是利用涂有吸附剂的纤维头直接插入土壤样品或顶空气体中，吸附VOCs后解吸进样。该方法无需溶剂，操作简便，适合现场快速检测，但纤维头的吸附容量有限，易受基质干扰，需根据目标化合物的极性选择合适的纤维涂层（如聚二甲基硅氧烷PDMS适用于非极性化合物，聚丙烯酸酯PA适用于极性化合物）。

常用的色谱分析技术

前处理后的VOCs样品需通过色谱技术分离和检测，常用的分析方法包括气相色谱法（GC）和气相色谱-质谱联用法（GC-MS）。

气相色谱法（GC）通过色谱柱分离不同VOCs，结合检测器定量。常用的检测器有火焰离子化检测器（FID）和电子捕获检测器（ECD）：FID对含碳化合物响应灵敏，适合检测苯系物、烷烃等；ECD对含卤素的VOCs（如氯代烃）有高选择性，适用于检测挥发性卤代有机物。GC法的优点是分离效率高、分析速度快，但定性能力依赖于标准物质的保留时间，对未知化合物的识别能力有限。

气相色谱-质谱联用法（GC-MS）将GC的分离能力与MS的定性能力结合，通过质谱图匹配（如NIST谱库）识别目标化合物，同时实现定量分析。这种方法是土壤VOCs检测的“金标准”，尤其适合复杂基质中的未知物筛查和多组分同时分析，满足《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》中对VOCs的定性定量要求。

土壤VOCs检测的国内标准体系

我国土壤VOCs检测的标准体系以《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）为核心，配套HJ系列环境监测方法标准。

GB 36600-2018规定了建设用地土壤中VOCs的风险筛选值和管制值，涉及苯、甲苯、二甲苯、氯乙烯等35种目标化合物。该标准附录A明确了VOCs的检测方法，推荐使用顶空-气相色谱法（HJ 605-2011）、吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法（HJ 606-2011）等。

HJ 605-2011《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱法》适用于土壤中37种VOCs的测定，方法检出限为0.002-0.05 mg/kg；HJ 606-2011《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》适用于84种VOCs的测定，方法检出限更低（0.001-0.02 mg/kg），满足低浓度污染土壤的检测需求。此外，HJ 741-2015《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》结合了顶空前处理与GC-MS分析，适用于需要定性确证的场景。

国际通用的土壤VOCs检测标准

国际上土壤VOCs检测的标准以美国环境保护署（EPA）方法和国际标准化组织（ISO）标准为代表。

EPA方法中，EPA 5030C《吹扫捕集法前处理挥发性有机物》是前处理的基础方法，规定了土壤样品的吹扫、捕集和解吸条件；EPA 8260D《气相色谱-质谱法测定挥发性有机物》是分析方法，适用于复杂基质中VOCs的定性定量，检出限可达μg/kg级。这些方法被广泛应用于美国超级基金场地的土壤污染调查。

ISO标准方面，ISO 15009:2016《土壤质量 挥发性有机物的测定 气相色谱法 吹扫捕集前处理》规定了吹扫捕集-GC法检测土壤VOCs的步骤，包括样品采集、保存（4℃以下冷藏，7天内分析）和分析条件；ISO 16000-6:2011《室内空气 第6部分：挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》虽针对室内空气，但部分技术要求也适用于土壤VOCs的GC-MS分析。

顶空-气相色谱法的应用细节

顶空-气相色谱法（HS-GC）是土壤VOCs检测的常用方法，操作中需注意以下细节：

首先是样品制备：土壤样品需过2mm筛，去除石子、植物残体等杂质，称取5-10g样品于顶空瓶中，加入无水硫酸钠（1-2g）以抑制基质效应（如土壤中的水分会影响VOCs的挥发），立即密封（使用带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖）。

其次是平衡条件：平衡温度和时间需根据目标化合物的沸点调整，通常为80-100℃、30-60分钟。温度过高可能导致土壤中的非目标有机物挥发，干扰检测；时间过短则无法达到气固平衡。例如，检测苯系物时，平衡温度85℃、时间45分钟是常见的优化条件。

最后是基质匹配：由于不同土壤的有机质含量、颗粒大小不同，会产生基质效应（即土壤基质对VOCs挥发的抑制或增强作用），因此需采用基质匹配标准曲线（用空白土壤加标制备标准样品），而非纯溶剂标准曲线，以提高定量准确性。

吹扫捕集-气相色谱质谱联用法的优势

吹扫捕集-气相色谱质谱联用法（P&T-GC-MS）是土壤低浓度VOCs检测的首选方法，其优势主要体现在富集效率和定性能力上：

富集效率方面，吹扫捕集通过连续吹扫将VOCs从土壤中完全转移至捕集管（填充Tenax、硅胶或活性炭等吸附剂），富集倍数可达1000倍以上，能检测到μg/kg级的VOCs，适合污染初期的土壤样品。

定性能力方面，GC-MS通过质谱图匹配（匹配度≥80%）确证目标化合物，避免了GC法仅靠保留时间定性的误判。例如，土壤中可能存在多种结构相似的VOCs（如邻二甲苯和间二甲苯），GC法难以区分，而GC-MS可通过特征离子（如邻二甲苯的m/z 106、77，间二甲苯的m/z 106、91）准确识别。

操作中需注意捕集管的老化：每次使用前需用氮气在300℃下老化30分钟，去除残留的有机物，防止交叉污染；吹扫时间和流量需控制（通常吹扫时间10-15分钟，流量40-50mL/min），避免吹扫不足或过度（过度吹扫会导致轻组分损失）。

标准物质与质量控制要求

土壤VOCs检测的质量控制是确保结果可靠的关键，需遵循以下要求：

首先是标准物质：需使用有证标准物质（CRM），如国家标准物质研究中心的苯系物混合标准溶液（GBW(E)081036）、挥发性卤代烃混合标准溶液（GBW(E)081037），保证标准溶液的溯源性。

其次是空白试验：每批样品需做试剂空白（仅加无水硫酸钠和溶剂）和设备空白（运行空顶空瓶或捕集管），以排除试剂、仪器带来的污染。空白试验中若检出目标化合物，需更换试剂或清洗仪器。

第三是平行样：每10个样品需做1个平行样，相对标准偏差（RSD）应小于15%（低浓度样品可放宽至20%），确保方法的精密度。

第四是加标回收率：每批样品需做1个加标样（空白土壤加标或实际样品加标），回收率应在70%-120%之间，若回收率超出范围，需检查前处理或分析条件是否存在问题（如吹扫时间不足、解吸温度不够）。