土壤检测中砷和汞元素的测定方法比较

土壤中的砷（As）和汞（Hg）是典型的有毒重金属污染物，其含量超标会通过食物链富集威胁人体健康，因此准确测定土壤中砷汞含量是环境监测与风险评估的核心环节。不同测定方法在原理、灵敏度、操作复杂度及适用性上存在显著差异，系统比较这些方法的特性，能为实验室选择合适的检测技术提供科学依据。

原子荧光光谱法（AFS）测砷的原理与操作要点

原子荧光光谱法测砷的核心是氢化物发生-原子荧光技术。土壤样品经硝酸-高氯酸-氢氟酸消解后，五价砷（AsⅤ）需用硫脲-抗坏血酸混合液预还原为三价砷（AsⅢ）——这一步需在5%~10%盐酸条件下反应30分钟以上，确保还原完全。随后，AsⅢ与硼氢化钠（NaBH4）反应生成砷化氢（AsH3）气体：AsⅢ + 3NaBH4 + 3H2O → AsH3↑ + 3NaBO2 + 9H2↑。

砷化氢通过氩气载入原子化器，在高温下解离为砷原子，受到砷空心阴极灯的激发后发射荧光，荧光强度与砷浓度呈线性关系。AFS测砷的检出限约为0.01mg/kg，线性范围为0~100μg/L，满足《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》要求。操作中需注意：消解液需赶尽高氯酸（高氯酸会氧化NaBH4，抑制砷化氢生成）；硫脲-抗坏血酸需现配现用，放置过久会失效。

原子荧光光谱法（AFS）测汞的原理与操作要点

AFS测汞采用冷原子化技术，无需高温加热。土壤样品经硝酸-盐酸（或王水）消解后，二价汞（HgⅡ）直接与NaBH4或氯化亚锡（SnCl2）反应生成原子态汞（Hg0）：HgⅡ + SnCl2 → Hg0 + SnCl4。原子态汞通过氩气载入冷原子化器，受到汞空心阴极灯的激发后发射荧光，荧光强度与汞浓度线性相关。

AFS测汞的检出限约为0.001mg/kg，线性范围为0~10μg/L，灵敏度高于砷。操作中的关键是防止汞挥发：消解需在80~100℃低温下进行，避免使用高氯酸（强氧化性会导致汞挥发）；消解后的样品需立即测定，或加入0.05%重铬酸钾保存（防止Hg0重新氧化）。此外，NaBH4溶液需现配（放置24小时后效率下降），浓度控制在0.5%~1%（过高会产生大量氢气，稀释汞蒸气）。

氢化物发生-原子吸收法（HGAAS）与冷原子吸收法（CVAAS）的差异

氢化物发生-原子吸收法（HGAAS）是测砷的常用技术，原理与AFS类似：AsⅢ与NaBH4反应生成AsH3，导入石英管原子化器解离为砷原子，吸收193.7nm波长的光（砷空心阴极灯发射），吸光度与浓度线性相关。HGAAS的检出限约为0.05mg/kg，低于AFS，但线性范围较窄（0~50μg/L）。操作中需注意：AsH3具有毒性，需在通风橱中进行；共存元素（如Cu2+、Ni2+）会催化AsH3分解，需加入硫脲掩蔽。

冷原子吸收法（CVAAS）是测汞的经典仪器法，原理是HgⅡ被SnCl2还原为Hg0，汞蒸气通过载气（氮气或氩气）导入吸收池，吸收253.7nm波长的光，吸光度定量。CVAAS的检出限约为0.002mg/kg，与AFS相近，但无法同时测其他元素。操作中需消除氧化性物质干扰：若样品中残留硝酸，会氧化SnCl2，需加入10%盐酸羟胺还原硝酸；吸收池需定期用稀硝酸浸泡清洗，防止汞吸附。

ICP-MS测砷的干扰问题与解决方法

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测砷的离子为75As+，但氩气（Ar）与氯气（Cl）会产生m/z=75的干扰：40Ar+ + 35Cl+ = 75ArCl+，与75As+重叠，导致结果偏高。解决该干扰的常用方法有两种：一是碰撞池技术，通入氦气作为碰撞气体，利用氦原子与ArCl+的碰撞能量差异，将ArCl+打散为Ar+和Cl+，而75As+因质量较大，碰撞后仍保持m/z=75；二是反应池技术，通入氧气作为反应气体，75As+与O2反应生成75As16O+（m/z=91），避开ArCl+的干扰。

ICP-MS测砷的检出限约为0.001mg/kg，灵敏度极高，但需注意样品中的有机物（如腐殖酸）会导致“基体效应”——有机物分解产生的碳粒会吸附砷离子，降低检测信号。需通过稀释样品（消解液稀释5~10倍）或内标法（加入115In或209Bi）校正。

ICP-MS测汞的基体效应与校正策略

ICP-MS测汞的离子通常选择202Hg+（同位素丰度29.8%），干扰较少，但需注意基体效应：土壤中的腐殖酸、粘土矿物会吸附汞离子，或在等离子体中产生“空间电荷效应”，导致信号抑制或增强。校正基体效应的常用方法是内标法——加入与汞质量相近的内标元素（如209Bi），通过内标元素的信号变化校正汞的信号；或采用标准加入法，在样品中加入不同浓度的汞标准溶液，绘制校准曲线消除干扰。

ICP-MS测汞的检出限约为0.0001mg/kg，是目前灵敏度最高的方法，但操作中需注意汞的记忆效应：进样后，汞会吸附在雾化器、炬管等部件上，导致后续空白值升高。需用5%稀硝酸或5%硫脲+5%盐酸溶液冲洗管路，去除残留汞。

经典法测砷：二乙基二硫代氨基甲酸银法的特性

二乙基二硫代氨基甲酸银法（DDTC-Ag法）是测砷的经典化学方法，原理是AsⅢ与锌粒、盐酸反应生成AsH3，AsH3与DDTC-Ag-三乙醇胺-氯仿溶液反应生成红色络合物：AsH3 + 6Ag(DDTC) → Ag3As·3Ag(DDTC) + 3HDDTC。络合物在510nm波长下比色定量。

该方法的优点是成本极低（仅需比色皿与砷化氢发生装置），但局限性明显：灵敏度低（检出限约0.1mg/kg），无法满足低浓度砷的测定；步骤繁琐（需组装发生装置、反应1小时、萃取比色）；氯仿具有挥发性毒性，对人体有害。目前仅在缺乏仪器设备的基层实验室使用。

经典法测汞：双硫腙比色法的特性

双硫腙比色法是测汞的经典化学方法，原理是HgⅡ在pH1~2酸性条件下与双硫腙（C13H12N4S）反应生成橙红色络合物：HgⅡ + 2C13H12N4S → Hg(C13H11N4S)2 + 2H+。络合物用四氯化碳萃取后，在490nm波长下比色定量。

该方法的优点是成本低，但灵敏度更低（检出限约0.05mg/kg），且干扰多：Cu2+、Pb2+、Cd2+等会与双硫腙反应，需加入5%EDTA掩蔽；四氯化碳具有强毒性，易挥发，操作风险高。随着仪器法的普及，该方法已很少使用。

砷测定的前处理方法对比

砷的前处理需完全消解土壤中的矿物与有机物，常用方法有三种：湿法消解（硝酸-高氯酸-氢氟酸）、微波消解（硝酸-氢氟酸-过氧化氢）、干法灰化（马弗炉500℃灼烧）。湿法消解的优点是成本低，回收率约90%~95%，但需加热至180℃，耗时4~6小时；微波消解的优点是效率高（1~2小时），回收率约95%~100%，但需专用设备；干法灰化的优点是操作简单，但回收率低（80%~85%），因高温会导致砷损失（如As2O3挥发），不推荐使用。

操作中需注意：氢氟酸用于破坏硅酸盐结构（如石英），需用高氯酸赶尽（氢氟酸会腐蚀玻璃器皿）；消解后的样品需用5%盐酸定容，确保AsⅤ还原为AsⅢ（若使用AFS或HGAAS）。

汞测定的前处理方法对比

汞的前处理需避免挥发，常用方法有：密闭湿法消解（硝酸-盐酸，80℃）、微波消解（硝酸-盐酸-过氧化氢，120℃）、常温振荡消解（王水，24小时）。密闭湿法消解的优点是成本低，回收率约85%~90%，但需控制温度；微波消解的优点是效率高，回收率约90%~95%，但成本高；常温振荡消解的优点是无需加热，回收率约80%~85%，但耗时久。

操作中需注意：避免使用高氯酸（会氧化汞）；消解后的样品需立即测定，或加入重铬酸钾保存；若使用CVAAS，需用10%SnCl2还原HgⅡ，还原时间控制在10分钟（过长会导致Hg0挥发）。