复合材料层合板高分子材料老化试验中界面老化对剪切强度影响

复合材料层合板由增强纤维与高分子基体通过界面结合而成，界面性能直接决定整体力学性能。在老化试验（如湿热、紫外、热氧等）中，高分子基体的降解、纤维-基体界面的物理化学变化会引发界面老化，进而显著影响层间剪切强度——这一衡量层合板抗层间分离能力的关键指标。本文结合老化试验设计、界面老化机制及剪切强度测试，系统分析界面老化对层合板剪切性能的影响路径与规律，为材料老化寿命评估提供基础支撑。

复合材料层合板界面的作用与剪切强度的关联性

复合材料层合板的力学性能依赖于增强纤维（如碳纤维、玻璃纤维）与高分子基体（如环氧树脂、聚酰亚胺）的协同作用，而界面是实现这种协同的核心“桥梁”。当层合板受到层间剪切力时，界面需要将基体承受的应力有效传递至纤维——若界面结合强度高，应力可均匀分散至纤维束，避免局部应力集中；若界面结合薄弱，应力传递会受阻，易在界面处产生微裂纹，最终引发层间分离（分层）。

层间剪切强度（ILSS）是评估这种抗分层能力的关键指标，其数值直接反映界面结合性能的优劣。例如，碳纤维/环氧树脂层合板的初始层间剪切强度通常在40-80MPa之间，若界面存在缺陷（如未浸润、气泡），强度可能降至30MPa以下。因此，界面的完整性是保证剪切强度的前提，而老化过程中界面的退化自然成为影响剪切性能的核心因素。

需要明确的是，界面并非简单的“纤维-基体接触层”，而是存在一个几微米至几十微米的“界面过渡区”（ITZ）——这里的高分子基体因纤维表面处理（如偶联剂涂覆）或化学吸附，会形成与本体基体不同的分子结构（如交联密度更高、结晶度变化）。这个过渡区的性能对剪切应力的传递尤为敏感，老化对界面的影响也主要集中在这一区域。

老化试验中界面老化的触发因素与表现形式

复合材料层合板的老化试验通常模拟实际服役环境中的关键因素，主要包括湿热老化（高温高湿）、紫外-热氧老化（阳光照射+氧气）、热老化（长期高温）等。这些因素会通过不同机制触发界面老化，其表现形式可归纳为三类：物理脱粘、化学降解与结构破坏。

物理脱粘是最直观的界面老化形式——例如湿热环境中，水分子会渗透至界面过渡区，降低基体与纤维间的范德华力或氢键作用。对于使用硅烷偶联剂（如KH550）处理的玻璃纤维/环氧树脂层合板，水分子会破坏偶联剂与基体的化学键（如Si-O-C键），导致界面从“化学结合”退化为“物理接触”，最终出现纤维与基体的分离。

化学降解则是更深入的老化过程。比如紫外-热氧老化中，紫外线会激发高分子基体中的自由基，引发链式反应：氧气参与下，基体分子链会发生断裂（断链）或交联（过度交联），而界面过渡区的基体因与纤维结合更紧密，降解速度通常比本体基体更快。例如，聚酰亚胺基体在紫外照射下，界面过渡区的酰亚胺环会开环降解，生成易吸水的羧基，进一步加剧界面脱粘。

结构破坏则是物理与化学老化的叠加结果。比如热老化中，长期高温会导致基体的玻璃化转变温度（Tg）下降，界面过渡区的交联密度降低，基体变得“柔软”，无法有效传递应力；同时，高温可能引发纤维表面偶联剂的分解（如硅烷偶联剂在200℃以上会逐步分解），导致界面结合力急剧下降。此时，界面处会出现大量微裂纹，这些裂纹在剪切力作用下会快速扩展，最终导致层间剪切强度大幅降低。

湿热老化下界面水解对剪切强度的削弱机制

湿热老化是复合材料层合板最常见的服役环境（如航空航天中的高空高湿、海洋工程中的海水浸泡），其对剪切强度的影响主要通过“界面水解”机制实现。具体来说，过程可分为三步：水分子渗透、界面过渡区水解、微裂纹扩展与强度下降。

第一步是水分子的渗透。高分子基体虽为“疏水材料”，但存在微小的自由体积（分子链间的空隙），高温会扩大这些自由体积，加速水分子的扩散。例如，环氧树脂基体在80℃、相对湿度95%的环境中，水分子扩散系数约为2×10^-11 m²/s，经过1000小时老化后，水吸收率可达3-5%——这些水分大部分会聚集在界面过渡区，因为这里的自由体积更大（纤维与基体的间隙）。

第二步是界面过渡区的水解反应。对于含有酯键、酰胺键的基体（如不饱和聚酯、聚酰胺），水分子会与这些极性键发生水解反应，导致分子链断裂。例如，玻璃纤维/不饱和聚酯层合板的界面过渡区，聚酯分子链的酯键（-COO-）会被水解为羧基（-COOH）和羟基（-OH），这些极性基团会与水分子形成氢键，进一步削弱与纤维的结合力。同时，水解产生的小分子会增加界面过渡区的塑性，降低其抗裂纹扩展能力。

第三步是微裂纹扩展与剪切强度下降。当界面过渡区因水解变得薄弱时，层合板受到剪切力时，微裂纹会在界面处萌生——这些微裂纹会沿着水解后的薄弱区扩展，最终连接成宏观裂纹。例如，某碳纤维/环氧树脂层合板在80℃/95%RH下老化1500小时后，层间剪切强度从初始的65MPa降至38MPa，下降幅度达41%；通过扫描电镜（SEM）观察其断口，可看到明显的“纤维裸漏”现象（纤维表面无基体附着），说明界面已完全脱粘。

紫外-热氧联合老化中界面降解的协同效应

实际环境中，复合材料往往同时受到紫外线、氧气与高温的作用，这种“联合老化”的效应并非单一因素的叠加，而是存在显著的“协同效应”——即两种或多种因素共同作用时，界面老化速度比单一因素快得多，对剪切强度的影响也更剧烈。

协同效应的核心机制是“自由基链式反应的加速”。紫外线（尤其是波长290-400nm的UV-B和UV-A）会破坏高分子基体的化学键，生成大量自由基（如烷基自由基·R、过氧自由基·ROO）；而高温会增加分子链的运动能力，加速自由基的扩散，同时氧气的存在会将烷基自由基转化为更稳定的过氧自由基，延长链式反应的时间。

对于界面过渡区来说，这种协同效应更明显——因为纤维表面的偶联剂或涂层会吸收更多紫外线（如硅烷偶联剂的Si-O键对UV-B有强吸收），导致界面过渡区的自由基浓度比本体基体高2-3倍。例如，碳纤维/聚酰亚胺层合板在紫外（100mW/cm²）+热氧（120℃、空气）环境下老化500小时后，界面过渡区的聚酰亚胺分子链断裂率达60%，而本体基体仅为35%；对应的层间剪切强度从初始的55MPa降至25MPa，下降幅度达55%，远高于单一紫外老化（下降30%）或单一热氧老化（下降25%）的结果。

此外，联合老化还会引发“界面脆化”现象——即界面过渡区的高分子基体因过度交联或断链，从“韧性”变为“脆性”。例如，环氧树脂基体在紫外-热氧老化后，界面过渡区的交联密度会增加（过氧自由基引发的交联反应），导致其玻璃化转变温度（Tg）从初始的120℃升至150℃，但韧性（断裂伸长率）从5%降至1%。这种脆化的界面在剪切力作用下，微裂纹会快速扩展，无法通过塑性变形吸收能量，最终导致剪切强度急剧下降。

需要注意的是，不同纤维表面处理方式对协同效应的影响不同——例如，使用氟碳涂层处理的玻璃纤维，因涂层对紫外线有屏蔽作用，可降低界面过渡区的自由基浓度，从而减轻协同效应：其层间剪切强度在相同老化条件下仅下降40%，比未处理的纤维低15个百分点。这说明纤维表面处理是抑制联合老化协同效应的有效手段。

界面老化后剪切强度的测试方法与数据解析

评估界面老化对剪切强度的影响，需通过标准测试方法获取准确的层间剪切强度数据，其中最常用的是“短梁剪切试验”（ASTM D2344或ISO 14130）。该方法使用短而宽的试样（通常尺寸为16mm×10mm×4mm，跨厚比为4:1），通过三点弯曲加载，使试样中间区域产生均匀的层间剪切应力，最终根据破坏载荷计算剪切强度。

短梁剪切试验的关键是保证“剪切破坏”而非“弯曲破坏”——若跨厚比过大（如大于5:1），试样可能先发生弯曲断裂，无法反映真实的剪切强度。因此，试验前需校准跨距：例如，4mm厚的试样，跨距应设为16mm（4×4）。此外，试样的表面平整度也很重要——若表面有划痕或凹陷，会导致应力集中，影响测试结果的准确性。

数据解析时，除了关注剪切强度的数值变化，还需结合断口形貌分析界面老化的程度。例如，使用扫描电镜（SEM）观察断口：若断口呈现“纤维拔出”现象（纤维从基体中拔出，表面有基体残留），说明界面仍有一定结合力；若断口呈现“纤维裸漏”现象（纤维表面无基体，且有明显的剪切台阶），说明界面已完全脱粘；若断口呈现“基体断裂”现象（纤维与基体一起断裂，无明显界面分离），说明界面老化程度较轻，破坏主要发生在基体内部。

此外，还可通过“界面剪切强度”（IFSS）测试（如单纤维拔出试验、微脱粘试验）更直接地评估界面性能。例如，单纤维拔出试验通过将一根纤维从基体中拔出，测量所需的力，计算界面剪切强度——若老化后界面剪切强度从初始的10MPa降至3MPa，说明界面结合力下降了70%，对应的层间剪切强度也会大幅降低。这种微观测试方法可补充短梁剪切试验的宏观数据，更全面地反映界面老化的影响。