高分子材料老化试验中热重曲线特征温度与老化程度关系

高分子材料在使用中易因温度、光照、氧气等因素老化，表现为性能下降甚至失效。热重分析（TGA）通过监测质量随温度变化，提取初始分解温度（Ti）、最大分解速率温度（Tm）、终止分解温度（Tf）等特征温度，可反映老化引发的分子链断裂、交联等结构变化，进而关联老化程度。本文结合具体机制与试验数据，解析各特征温度与老化程度的内在关系，为准确评估材料老化状态提供参考。

热重分析与高分子老化的基础关联

热重分析的核心是测量样品质量随温度的变化，高分子老化的本质是分子链结构不可逆变化——降解（分子量降低）或交联（形成三维网络）。降解会引入低分子量片段，降低热稳定性；交联增强分子间作用力，提高热稳定性。例如，聚乙烯（PE）热氧化老化时，氧气与分子链薄弱环节反应形成过氧化物，引发链断裂，分子量从50万降至20万，热重曲线出现“提前失重”，380℃的初始分解温度降至350℃。

特征温度是热稳定性的量化指标，而热稳定性与老化结构变化直接相关，这为特征温度关联老化程度提供了底层逻辑。不同材料老化机制虽异（如聚氯乙烯脱HCl、聚丙烯叔碳氧化），但均遵循“结构-热稳定性-老化程度”的关联链条。

初始分解温度（Ti）与老化程度的直接对应

初始分解温度（Ti）常用“5%质量损失温度（T5%）”定义，代表材料开始明显降解的温度。老化程度越深，分子链断裂越严重，低分子量片段越多，Ti越低。以聚丙烯（PP）热老化为例，叔碳原子易氧化形成氢过氧化物，分解产生自由基引发链断裂，分子量降低。试验显示，PP老化0小时Ti为370℃，50小时降至355℃，100小时降至340℃，同步伴随拉伸强度从30MPa降至15MPa。

Ti对早期老化敏感：老化10-20小时，材料外观无变化，但Ti已下降10-15℃。例如汽车PP保险杠试验中，Ti降10℃提示进入早期老化，降20℃则即将失效。

最大分解速率温度（Tm）的老化阶段识别

最大分解速率温度（Tm）是热重曲线导数（DTG）峰值对应的温度，反映降解最剧烈的温度点。其变化方向取决于“降解-交联”竞争：降解使分子量降低，Tm下降；交联形成三维网络，Tm升高。以天然橡胶（NR）热老化为例，初期双键交联使Tm从320℃升至335℃（性能稳定期）；50小时后交联键断裂，分子量降至80万以下，Tm降至310℃（加速老化期）。

另如环氧树脂（EP）热老化，初期交联使Tm从350℃升至365℃（绝缘性能良好）；100小时后交联键断裂，Tm降至340℃，介电常数从3.5升至4.5，提示绝缘性能失效。Tm的“先升后降”可识别老化阶段：升则稳定，降则失效。

终止分解温度（Tf）的残留成分辅助判断

终止分解温度（Tf）是质量不再变化的温度，反映残留成分变化。对“残留炭化”材料（如PVC、酚醛树脂），Tf可辅助判断老化程度；对“完全分解”材料（如PE），参考意义有限。以PVC热老化为例，脱HCl形成共轭双键，炭化层增厚，Tf从450℃升至490℃，残留质量从5%增至10%，直接对应老化程度——老化越深，炭化层越厚，需更高温度分解。

酚醛树脂（PF）热老化时，亚甲基氧化形成羰基，交联增强，Tf从480℃升至500℃，残留质量从15%增至25%，结合Ti从300℃降至280℃，可判断进入深度老化期。

多特征温度协同的准确关联

单一特征温度易偏差，需多维度协同分析。如PP光热协同老化，紫外线引发降解（Ti降）、温度促进交联（Tm升），仅看Ti会误判“老化加剧”，仅看Tm会误判“热稳定性提高”。试验显示，老化50小时Ti=350℃、Tm=410℃（过渡阶段）；100小时Ti=330℃、Tm=390℃（降解主导），结合两者可准确判断老化阶段。

实际应用中常构建校准曲线，如PP的“老化程度=0.5×(370-Ti)+0.3×(400-Tm)+0.2×(450-Tf)”，若某样品Ti=350℃、Tm=390℃、Tf=450℃，老化程度为13%，对应性能保留率80%；若Ti=350℃、Tm=390℃，则老化程度25%，性能保留率50%。

不同老化类型的特征温度差异

老化类型不同，特征温度变化规律异。以PP热老化与光老化对比：热老化是热引发氧化，降解与交联并存，Ti先降后稳、Tm先升后降；光老化是紫外线光解，直接断裂分子链，Ti、Tm持续下降。试验显示，PP热老化50小时Ti=355℃、Tm=410℃；光老化50小时Ti=340℃、Tm=390℃，光老化破坏更剧烈。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）湿热老化时，水分水解酯键，Ti降20℃、Tm降15℃；化学老化（接触丙酮）时，丙酮溶解分子链，Ti降30℃、Tm降25℃，结合下降幅度可判断老化类型。

试验干扰因素与校正方法

热重试验需控制干扰因素：1、气氛：空气与氮气下特征温度差20-50℃，需与实际环境一致；2、升温速率：10℃/min为标准，速率快会导致特征温度偏高；3、样品量与粒径：控制5-10mg、100-200目，避免传热/传质不均；4、基线校正：扣除天平温度漂移，如空坩埚300℃漂移0.1mg，样品量5mg时需校正，否则Ti会误判低10℃。

例如某PP样品原始Ti=350℃，基线校正后空坩埚350℃质量增加0.05mg，真实Ti应为360℃，避免误判老化程度。