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动力电池性能测试中纳米涂层对电池高温性能测试的提升效果

三方检测单位 2020-11-13

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动力电池在新能源汽车、储能领域的应用愈发广泛,但其高温环境下的性能衰减(如容量下降、内阻升高)与安全风险(如热失控)始终是行业痛点。高温性能测试作为评估电池可靠性的核心环节,需精准衡量电池在极限温度下的循环寿命、热稳定性等指标。而纳米涂层技术通过在电池关键部件(如正极材料、隔膜、集流体)表面构建功能性薄膜,为提升高温测试表现提供了新路径。本文将结合动力电池高温性能测试的具体维度,详细解析纳米涂层的提升机制与实际效果。

纳米涂层对正极材料高温循环容量保持率的提升

正极材料是动力电池存储能量的核心,其高温下的结构稳定性直接决定循环容量保持率。以三元锂(NCM811)正极为例,常规正极材料在55℃循环测试中,500次循环后容量保持率通常仅为60%~65%——这是由于高温加速了电解液与正极表面的副反应,生成的HF会溶解正极中的过渡金属(如Ni、Co),导致晶格结构坍塌,Li+无法有效脱嵌。

当采用Al₂O₃纳米涂层(厚度约10~20nm)包覆正极材料后,测试结果显著改善:某厂商的NCM811正极经Al₂O₃纳米包覆后,55℃循环500次的容量保持率提升至82%~85%。其机制在于Al₂O₃纳米膜作为物理屏障,阻断了电解液与正极的直接接触,减少了HF对过渡金属的溶解;同时,Al₂O₃的高离子导电性为Li+传输提供了通道,避免了包覆层对电化学性能的负面影响。

另一种常见的正极纳米涂层是ZrO₂,其在60℃高温循环测试中表现更优:某研究团队的测试数据显示,ZrO₂包覆的NCM622正极,1000次循环后容量保持率仍达78%,而未包覆样品仅为53%。ZrO₂的高化学稳定性进一步抑制了正极材料的高温相变(如从层状结构向尖晶石结构转变),保持了晶体结构的完整性,从而延长了循环寿命。

需要注意的是,纳米涂层的厚度需通过测试优化:若涂层过厚(超过30nm),会增加Li+的传输阻力,导致低温性能下降;若过薄,则无法有效隔离副反应。例如,某款NCM523正极的涂层测试显示,15nm厚的Al₂O₃涂层在55℃循环中的容量保持率最优,较25nm涂层高6%。

纳米涂层降低电池高温下内阻增长的作用机制

高温环境下,电池内阻的快速增长是导致功率衰减的关键因素——电解液分解会在电极表面生成厚且不稳定的SEI膜,同时正极材料的溶解会堵塞Li+传输通道。以石墨负极的三元锂电池为例,50℃、3C倍率循环测试中,未涂层电池的内阻在100次循环后增长了45%,而采用TiO₂纳米涂层(厚度约8nm)修饰负极表面的电池,内阻仅增长18%。

TiO₂纳米涂层的作用机制主要有两点:其一,TiO₂的高介电常数(约80)降低了SEI膜的界面阻抗,使Li+能更快速地穿过SEI膜;其二,TiO₂的化学惰性抑制了电解液中EC(碳酸乙烯酯)与DEC(碳酸二乙酯)的持续分解,减少了SEI膜的增厚。测试显示,TiO₂涂层负极表面的SEI膜厚度仅为未涂层的60%,且主要由Li₂CO₃与LiF等稳定组分构成,而非易分解的有机化合物。

除了负极,正极的纳米涂层也能降低内阻:例如,在NCM811正极表面涂覆一层薄的LiPON(锂磷氧氮)纳米膜,可减少正极与电解液的副反应,使电池在60℃下的内阻增长幅度从32%降至12%。LiPON的高离子导电性(约10⁻⁶S/cm)与化学稳定性,使其成为提升正极界面导电性的理想涂层材料。

纳米涂层对隔膜热稳定性测试结果的优化

隔膜的热稳定性直接关系到电池的高温安全——聚烯烃(如PP、PE)隔膜在120℃以上易熔融收缩,导致正负极短路,引发热失控。高温热收缩测试是评估隔膜性能的核心指标:将隔膜置于150℃烘箱中加热30min,未涂层的PP隔膜收缩率可达30%,而涂覆SiO₂纳米膜(质量占比约10%)的PP隔膜,收缩率仅为4%。

SiO₂纳米涂层的优化机制在于:纳米SiO₂颗粒(粒径约20nm)在隔膜表面形成了热稳定的无机骨架,阻止了聚烯烃分子链在高温下的无序运动(即熔融收缩)。同时,SiO₂的高熔点(1713℃)赋予了隔膜更好的耐高温性能——涂覆SiO₂的隔膜在180℃下仍能保持完整的结构,而未涂层隔膜在160℃时已完全熔融。

除了热收缩率,纳米涂层还能提升隔膜的穿刺强度:某款涂覆Al₂O₃纳米膜的PE隔膜,在150℃下的穿刺强度为2.1N,较未涂层隔膜高0.8N。这意味着在高温循环中,涂层隔膜更能抵抗正极材料颗粒的穿刺,减少内部短路的风险。例如,某电池厂商的高温短路测试显示,涂覆SiO₂隔膜的电池在140℃下无短路现象,而未涂层电池的短路率达80%。

纳米涂层抑制电池高温产气的测试验证

高温下电解液与电极的副反应会产生大量气体(如CO、H₂、C₂H₄),导致电池膨胀、外壳变形,甚至引发爆炸。产气测试通常通过密封电池在高温下循环,测量产气体积——以60℃、1C循环100次的三元锂电池为例,未涂层电池的产气体积达25mL,而采用ZnO纳米涂层(涂覆于正极表面,质量占比5%)的电池,产气仅8mL。

ZnO纳米涂层的抑制机制主要是吸附与催化:ZnO的表面羟基(-OH)能吸附电解液中的PF₆⁻离子(电解液分解的关键中间体),减少其与正极材料的反应;同时,ZnO能催化电解液中过氧化物的分解(如H₂O₂→H₂O+O₂),避免过氧化物进一步分解产生气体。测试显示,涂覆ZnO的正极表面,PF₆⁻的浓度较未涂层低70%,且电解液中的过氧化物含量减少了65%。

另一种有效的产气抑制涂层是MgO纳米膜:某款磷酸铁锂电池的测试显示,涂覆MgO的正极在55℃循环中的产气体积较未涂层减少了50%,且电池的膨胀率从8%降至3%。MgO的碱性表面能中和电解液中的HF(HF是电解液分解的产物,也是产气的催化剂),从而减少副反应的发生。

纳米涂层提升集流体高温耐腐蚀性能的表现

集流体(如铝箔、铜箔)的高温耐腐蚀性能直接影响电池的寿命——电解液中的HF会腐蚀铝集流体,生成AlF₃绝缘层,导致内阻增大。以铝箔集流体为例,50℃下浸泡于电解液(1M LiPF₆/EC+DMC)中100h,未涂层铝箔的腐蚀率达12%,而涂覆Cr₂O₃纳米膜(厚度约10nm)的铝箔,腐蚀率仅为1.5%。

Cr₂O₃纳米涂层的保护机制是形成致密的钝化层:Cr₂O₃的化学稳定性极高,能有效阻止HF分子渗透到铝箔表面;同时,Cr₂O₃的晶格常数与铝箔接近(铝的晶格常数0.405nm,Cr₂O₃为0.495nm),涂层与铝箔的结合力强,不易脱落。测试显示,涂覆Cr₂O₃的铝箔在50℃循环200次后,表面仍保持平整,而未涂层铝箔已出现明显的腐蚀坑。

除了Cr₂O₃,TiN纳米涂层也能提升集流体的耐腐蚀性能:某款TiN涂层铜箔在60℃下的腐蚀率较未涂层低85%。TiN的高硬度(约20GPa)与耐磨性,还能减少集流体在循环中的机械损伤,进一步延长寿命。

不同纳米涂层材料在高温倍率性能测试中的差异

高温倍率性能测试用于评估电池在高温下的大电流充放电能力,不同纳米涂层材料的离子导电性与化学稳定性差异,会导致测试结果的不同。以5C倍率、60℃下的三元锂电池测试为例:

——Al₂O₃纳米涂层:容量保持率达75%,是所有测试材料中最优的。Al₂O₃的离子导电性(约10⁻⁸S/cm)虽不如LiPON,但胜在成本低、易制备,且能有效隔离副反应。例如,某款Al₂O₃涂层的NCM811电池,在60℃、5C放电时的电压平台较未涂层高0.12V,表现出更好的功率特性。

——TiO₂纳米涂层:容量保持率为70%。TiO₂的离子导电性略低于Al₂O₃,但在抑制SEI膜增厚方面更优,适合注重循环寿命的场景。例如,某储能电池厂商的测试显示,TiO₂涂层电池在60℃、3C循环中的寿命较Al₂O₃涂层长15%。

——SiO₂纳米涂层:容量保持率为65%。SiO₂的离子导电性较低(约10⁻¹⁰S/cm),会增加Li+的传输阻力,但在热稳定性方面更优。因此,SiO₂涂层更适合对安全要求极高的场景(如航天电池),而非高倍率应用。

这说明,选择纳米涂层材料需根据电池的应用场景——高倍率电池优先选Al₂O₃,长寿命电池选TiO₂,高安全电池选SiO₂,这需通过测试匹配材料特性。

纳米涂层对电池高温热失控触发温度的影响

热失控触发温度是高温安全测试的核心指标,指电池从热异常到发生剧烈反应的临界温度。未涂层的三元锂电池,热失控触发温度通常在130℃~140℃,而采用Al₂O₃纳米涂层(涂覆于正极与隔膜)的电池,触发温度可提升至150℃~160℃。

其提升机制主要有两点:其一,正极表面的Al₂O₃涂层延缓了正极材料的热分解——例如,NCM811正极的热分解温度(即开始释放O₂的温度)从220℃提升至250℃,减少了氧气的释放;其二,隔膜表面的Al₂O₃涂层阻止了隔膜的熔融收缩,延迟了正负极短路的时间。例如,某电池的热失控测试显示,涂覆Al₂O₃隔膜的电池,从120℃升温到热失控的时间较未涂层长40s,为电池管理系统(BMS)的预警与保护提供了更充足的时间。

另一种提升热失控温度的涂层是蒙脱土(MMT)纳米涂层:蒙脱土的层状结构能吸附电解液分解产生的热量,同时其高膨胀性(遇热膨胀2~3倍)能形成绝热层,延缓热扩散。测试显示,涂覆MMT纳米膜的电池,热失控触发温度较未涂层高25℃,且热失控后的温度峰值低30℃,降低了爆炸风险。

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