VOCs排放检测采样容器选择及样品保存条件规范

VOCs（挥发性有机物）排放检测是大气污染防控的核心环节之一，而采样容器选择与样品保存条件的规范性，直接决定了检测数据的真实性与可靠性。错误的容器材质或不当的保存方式，可能导致样品中VOCs组分吸附、挥发或化学反应，进而误导污染物排放评估与治理决策。本文结合《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》（HJ 732）、《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759）等标准，详细梳理采样容器的选择原则及样品保存的关键规范，为检测人员提供实操指引。

采样容器的材质选择

采样容器的材质是影响VOCs样品稳定性的首要因素，需重点关注材质对VOCs的吸附性、化学惰性及渗透系数。不锈钢材质（如316L不锈钢）因化学稳定性高、无吸附性，常用于高浓度VOCs采样或罐采样；但需注意，未经钝化处理的不锈钢可能对含硫VOCs（如硫化氢、甲硫醇）产生吸附，因此需选择SUMMA等钝化处理的不锈钢罐。

聚四氟乙烯（PTFE）材质具有优异的化学惰性，对大部分VOCs无吸附，但质地较软、易变形，通常作为气袋的接口或密封材料，而非主体容器。硅烷化玻璃材质通过表面硅烷化处理减少羟基基团，降低对极性VOCs（如醇类、酮类）的吸附，适用于低浓度极性VOCs采样，但玻璃易碎、不便运输，限制了其在现场采样的应用。

气袋类容器的主体材质需选择低吸附、低渗透的聚合物，如Tedlar（聚氟乙烯）袋对非极性VOCs（如苯、甲苯）的吸附率低于1%，是固定污染源废气采样的常用选择；而铝箔复合袋因具有金属阻隔层，渗透系数极低，但对酸性VOCs（如乙酸）可能发生腐蚀，需谨慎选用。

普通塑料材质（如聚乙烯、聚丙烯）对VOCs的吸附性极强，会导致样品中轻组分大量损失，严禁用于VOCs采样容器。

气袋类采样容器的选用要点

气袋法是固定污染源VOCs采样的常用方法（HJ 732），选择气袋时需优先考虑材质的低吸附性与抗渗透性能。Tedlar袋因表面光滑、化学稳定性好，适用于大多数非极性及弱极性VOCs采样；但对强极性VOCs（如甲醇、丙酮）的吸附率约为2%~5%，若样品中强极性组分占比高，需选用经硅烷化处理的Tedlar袋或聚四氟乙烯内衬气袋。

铝箔复合袋的阻隔性能优于Tedlar袋，可减少VOCs向袋外渗透，但需注意铝箔层可能与酸性VOCs发生反应，导致样品中出现新的组分（如氧化铝），因此不适用于含酸性气体的采样。此外，气袋的阀门材质需与主体一致，避免阀门的橡胶密封圈对VOCs产生吸附——建议选用PTFE或硅橡胶密封圈的阀门。

气袋的重复使用需严格评估：多次采样后，气袋内壁可能残留VOCs组分，即使清洗也难以完全去除，因此建议气袋仅用于同一类型污染源的采样，或单次使用；若需重复使用，需用氮气吹扫3次以上，再抽真空至-0.095MPa以下，确保残留量低于方法检出限。

现场采样时，需选择有足够韧性的气袋，避免因废气压力过大导致气袋破裂；通常气袋的最大承受压力为0.1MPa（表压），采样时需控制废气流量，避免气袋过度膨胀。

罐类采样容器的预处理要求

罐采样法（如SUMMA罐、不锈钢罐）适用于环境空气或低浓度固定污染源VOCs采样（HJ 759），其预处理质量直接决定采样准确性。SUMMA罐是经电化学抛光（SUMMA处理）的不锈钢罐，表面形成惰性氧化层，需在采样前进行“清洗-抽真空”循环预处理：先用氮气（纯度≥99.999%）吹扫罐内3次，每次吹扫压力至0.2MPa，停留1分钟后放空；再用真空泵将罐内抽至≤10Pa（绝对压力），保持2小时以上，确保罐内无残留VOCs。

普通不锈钢罐需进行钝化处理（如用5%硝酸溶液浸泡24小时，再用去离子水冲洗至中性，烘干后氮气吹扫），否则表面的铁离子会吸附含氮VOCs（如吡啶、苯胺）。预处理后的罐需在48小时内使用，若放置时间超过48小时，需重新抽真空至≤10Pa，避免空气中的VOCs渗入。

罐采样的阀门需选用无死体积的隔膜阀，避免阀门内残留样品；预处理时，阀门需与罐同时吹扫、抽真空，确保阀门内部无污染物残留。此外，罐的接口需使用聚四氟乙烯密封垫，避免橡胶垫对VOCs的吸附。

采样容器的容积选择

采样容器的容积需根据采样体积、VOCs浓度及分析方法的要求确定。固定污染源废气采样（HJ 732）中，气袋容积通常选择1~10L：若废气中VOCs浓度≥100mg/m³，可选用1~2L气袋，采样体积为气袋容积的80%（如1L气袋采样0.8L）；若浓度＜100mg/m³，需选用5~10L气袋，确保采集的VOCs总量满足分析检出限（如GC-MS法检出限为0.1μg/m³，需采集至少10L样品才能达到检出限）。

环境空气采样（HJ 759）中，SUMMA罐容积通常选择3~6L：若环境空气中VOCs浓度为1~10μg/m³，选用6L罐，采样体积为罐容积的50%~80%（如6L罐采样3~4.8L）；若浓度＜1μg/m³，需选用15L大容积罐，增加样品中VOCs的绝对量。

需注意，容器容积过大可能导致采样后样品中VOCs分压过低，加速挥发；容积过小则可能因采样体积不足，无法满足多次分析的需求（如需要平行样分析时，需预留足够样品量）。因此，采样前需计算所需最小采样体积：最小采样体积=（分析方法检出限×容器容积）/ 样品中VOCs最低浓度。

样品保存的温度控制

温度是影响VOCs样品稳定性的关键因素——VOCs的饱和蒸气压随温度升高而增大，高温会加速样品中轻组分（如甲烷、乙烷）的挥发，同时增加材质对VOCs的吸附速率。根据HJ 732标准，固定污染源气袋采样的样品需在采集后立即放入冷藏箱（4℃以下）保存，直至分析；若现场无法冷藏，需在2小时内转移至实验室冷藏，避免温度超过25℃。

环境空气罐采样的样品（HJ 759）需在采集后保持4℃以下冷藏，因为环境空气中的VOCs浓度低，高温会导致样品损失率超过10%（如苯在25℃下保存24小时，损失率约15%；在4℃下保存，损失率＜5%）。

对于高沸点VOCs（如萘、联苯），温度过低可能导致冷凝，但此类组分在VOCs中占比极低，且冷藏温度（4℃）远高于其沸点（萘沸点218℃），因此不会出现冷凝问题。现场采样时，需使用带温控功能的冷藏箱，避免冷藏箱内温度波动过大。

样品保存的时间限制

样品保存时间需严格遵循标准规定，超过期限的样品需重新采集。根据HJ 732，固定污染源气袋采样的样品需在采集后24小时内完成分析，因为气袋材质的渗透系数随时间增加，会导致VOCs向袋外扩散（如Tedlar袋中甲苯在24小时内的扩散损失约3%，48小时内损失约8%）。

环境空气罐采样的样品（HJ 759）需在采集后7天内完成分析，因为SUMMA罐的惰性表面能有效抑制VOCs吸附，但超过7天后，罐内的VOCs可能与内壁发生缓慢反应（如烯烃的聚合反应），导致组分变化。

需注意，不同VOCs组分的保存期限不同：醛类（如甲醛、乙醛）易与材质发生反应，保存时间需缩短至12小时内；含硫VOCs（如甲硫醇）易挥发，保存时间需≤6小时。因此，采样前需明确样品中的目标组分，针对性缩短保存时间。

样品保存的避光要求

部分VOCs组分具有光敏性，在光照下会发生光化学反应，生成新的污染物（如烯烃在紫外线照射下会与臭氧反应生成醛类）。因此，样品需在避光条件下保存：气袋采样的样品需用黑色避光袋包裹，罐采样的样品需放入避光冷藏箱，避免阳光直射或荧光灯照射。

例如，丁二烯是典型的光敏性VOCs，在光照下会发生聚合反应，生成丁二烯二聚体，导致样品中丁二烯浓度降低；苯乙烯在光照下会与氧气反应生成苯乙烯过氧化物，影响检测结果。因此，含此类组分的样品需特别注意避光。

实验室保存样品时，需将样品放置在阴暗、无强光的房间内，避免使用荧光灯照明；若使用LED灯，需选择波长＞500nm的暖光灯，减少对光敏性组分的影响。

采样容器的密封完整性检查

采样容器的密封完整性是样品保存的前提，泄漏会导致样品中VOCs浓度降低。气袋采样后，需立即检查阀门是否拧紧，并用皂液涂抹阀门接口处，观察是否有气泡产生；若有气泡，需重新拧紧阀门或更换气袋。

罐采样的密封检查需用氦气检漏法：将罐充入0.1MPa氦气，用氦气检漏仪检测阀门接口、罐身焊缝处，若检漏仪显示氦气浓度超过1×10⁻⁶，需更换阀门或维修罐体。此外，罐采样后需关闭阀门的两道密封（如隔膜阀的内阀和外阀），防止泄漏。

运输过程中需避免容器受到挤压或碰撞，防止阀门松动或罐体变形；气袋需放入硬质包装箱中，避免尖锐物品刺破气袋；罐类容器需用泡沫垫包裹，固定在运输箱内，防止碰撞导致泄漏。现场采样时，需在采样后立即做好密封标记，避免运输过程中误开阀门。