固废检测中的六价铬检测方法及质量控制要点

六价铬是固体废物中典型的有毒重金属污染物，具有强氧化性与致癌性，其超标会对土壤、水体造成持久污染，威胁人体健康。准确检测固废中六价铬是环境管理与污染防控的核心环节。本文围绕固废检测中六价铬的常用方法及质量控制要点展开，结合标准规范与实践经验，为检测人员提供可操作的技术指引。

二苯碳酰二肼分光光度法：经典方法的操作细节

二苯碳酰二肼分光光度法是固废六价铬检测的基准方法（HJ 687-2014），原理是酸性条件下（硫酸介质），六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，于540nm波长处测吸光度。操作流程为：样品经碱液提取后，取上清液加硫酸调pH至1-2，加入0.2%二苯碳酰二肼乙醇溶液，摇匀静置10分钟后测定。

该方法的关键是控制显色条件：硫酸加入量需精准，pH过高会延缓显色，过低则导致显色剂分解；显色时间严格控制在10-15分钟，此时间段络合物稳定性最佳，超过则吸光度下降；比色皿需用稀硝酸浸泡清洁，避免残留络合物干扰后续测试。

此法优势是成本低、操作简便，适合一般工业固废常规检测；缺点是易受Fe³⁺、V⁵⁺干扰，需加5%磷酸掩蔽Fe³⁺（形成无色络合物），用尿素与亚硝酸钠消除V⁵⁺影响（抑制其与显色剂反应）。

离子色谱法：高灵敏度检测的实现路径

离子色谱法适用于低浓度或复杂基质固废（如危险废物），原理是通过离子交换柱分离六价铬的阴离子形态（CrO₄²⁻或Cr₂O₇²⁻），再用紫外/电导检测器定量。操作时，样品经碱液提取后用0.22μm滤膜过滤，进样至色谱仪，以碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液为流动相分离。

方法灵敏度取决于流动相与检测器选择：紫外检测器对CrO₄²⁻响应更强（254nm处有特征吸收），比电导检测器高1-2个数量级；流动相需优化，常用2.4mmol/L Na₂CO₃+0.6mmol/L NaHCO₃混合液，流速1.0mL/min，确保CrO₄²⁻与共存阴离子（如SO₄²⁻）有效分离。

离子色谱法的优势是干扰少、结果准确，但仪器成本高，需定期维护色谱柱（如用低浓度流动相冲洗），避免有机污染物积累降低柱效。

样品采集：代表性是检测的基础

固废的不均匀性决定了采样需遵循“多点、分层、混合”原则：堆存固废需在堆体上、中、下三层各取2-3个点；填埋场按网格法划分采样单元，每单元取1个点；采样量需足够（至少1kg），混合后缩分至500g，装入清洁塑料瓶。

采样工具需避免铬污染：禁用不锈钢器皿，改用塑料或玻璃；采样记录需详细（时间、地点、固废类型、采样点分布），确保结果可追溯。

样品保存：防还原是关键

六价铬在酸性条件下易还原为三价，因此提取液需用NaOH调pH至8-9，抑制还原反应；保存容器用聚乙烯瓶（避免玻璃中硅干扰）；提取后样品需24小时内测定，若无法及时测试，可4℃冷冻保存，但最长不超过7天。

冷冻样品测定前需室温解冻、摇匀，避免浓度不均影响结果。

碱液提取：确保六价铬完全溶解

固废中六价铬的标准提取方法是碱液提取（HJ 687-2014），用0.28mol/L Na₂CO₃+0.5mol/L NaOH混合液，提取方式为振荡（60℃、200rpm、1小时）或加热回流（80℃、2小时）。提取液与样品比例需控制在10:1（mL/g），确保六价铬完全溶解。

提取后需离心（3000rpm、10分钟）或过滤去除悬浮物，避免干扰后续测定；若样品含难溶颗粒，可延长提取时间或提高温度，但需防止碱液蒸发导致浓度变化。

试剂与标准：纯度与溯源性控制

二苯碳酰二肼需用分析纯，避光保存（若变黄需重新配制）；提取液的Na₂CO₃、NaOH需优级纯，避免带入铬杂质；配制用水需超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm）。

标准溶液需用有证标准物质（如GBW08614，1000mg/L），逐级稀释成0.01-0.20mg/L标准系列，现用现配；标准曲线线性相关系数需≥0.999，否则需检查试剂或仪器。

分析过程：精密度与准确度验证

每批样品（≤20个）需做2个平行样，相对偏差≤10%（确保精密度）；做1个试剂空白，空白值≤方法检出限（分光光度法为0.004mg/L），否则需检查试剂、器皿或环境；每批样品插入1个有证质量控制样（如GBW07451土壤六价铬标样），结果需在不确定度范围内（±5%）；加标回收试验回收率需在90%-110%（确保准确度）。

仪器校准：日常维护不可少

分光光度计需每周校准波长（540nm误差≤±1nm），每月校准吸光度（用0.001mol/L K₂Cr₂O₇溶液，误差≤±0.005）；离子色谱仪需每月校准保留时间（偏差≤±5%），每季度校准柱效（用苯磺酸标液测理论塔板数，下降超20%需清洗柱子）；原子吸收仪需每天校准灵敏度（石墨炉法特征浓度≤0.005mg/L/1%吸收）。

仪器维护需注意细节：分光光度计比色皿用镜头纸擦拭，避免划痕；离子色谱进样针定期清洗，避免样品残留；原子吸收石墨管定期更换，防止积碳影响原子化效率。