雨水水样检测中有机物分子量分布的检测方法及来源

雨水作为自然水循环的重要环节，其携带的有机物分子量分布直接影响水体生态系统稳定性及水处理工艺效率。明确有机物分子量分布的检测方法与来源，是解析雨水污染特征、制定管控策略的关键。本文围绕雨水水样中有机物分子量分布的核心问题，系统阐述常用检测方法的原理、操作要点及适用场景，同时梳理不同来源有机物的分子量特征，为雨水水质研究提供技术支撑。

凝胶渗透色谱法（GPC）

凝胶渗透色谱法（GPC）基于分子体积差异分离，固定相为多孔凝胶，大分子无法进入孔隙先流出，小分子深入孔隙保留时间长，按分子量从大到小分离。

雨水检测中，GPC需先过滤（0.45μm膜）去除颗粒物，低浓度样品用固相萃取富集。流动相选极性匹配溶剂，如磷酸盐缓冲液（pH7.0）用于水溶性有机物，甲醇-水混合液用于弱极性成分。

柱温控制在25-30℃，用聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸钠等标准品绘校准曲线，保证分子量定量准确。

GPC适合雨水宽分子量（100Da-1000kDa）有机物分析，尤其擅长腐殖酸等大分子定量，是应用最广的方法。

超滤法（UF）

超滤法（UF）用不同截留分子量（MWCO）膜分级，原理是膜筛分：透过液为小分子（MWCO）。

雨水检测常用MWCO 1kDa、3kDa、10kDa等膜，单级或串联分级。操作压力控制0.1-0.3MPa，样品浓度1-10mg/L，避免膜污染或滤饼层形成。

超滤法设备简、成本低，能快速分小分子（<1kDa）、中分子（1-10kDa）、大分子（>10kDa），直接用于浓度-分子量分析。

需注意膜吸附导致小分子回收率低，要做膜空白试验（流动相冲膜后测透过液），平行样验证，适合快速分级筛查。

场流分离法（FFF）

场流分离法（FFF）无固定相，靠流场与外力场（如离心、电场）分离：分子按大小形成不同区域，大分子量先流出。

雨水检测常用流动场-场流分离（FlFFF），通道为平板或中空纤维，流速0.5-2mL/min，聚焦时间5-10min。可联用UV、荧光或质谱，同步获分子量与结构信息。

FFF避免固定相吸附，适合易吸附的极性有机物（如酚类）或不稳定成分（如生物大分子）分析，回收率达90%以上。

但设备成本高、操作复杂，目前多用于高精度分子量分布研究，不如GPC普及。

液相色谱-质谱联用法（LC-MS）

液相色谱-质谱联用法（LC-MS）结合液相分离与质谱定性优势，液相分极性，质谱测分子量（m/z）与碎片离子，同步获分布与结构。

雨水检测用C18反相柱（非极性/中等极性）或HILIC柱（强极性），流动相为甲醇-水或乙腈-水（加0.1%甲酸增离子化），离子源选电喷雾（ESI）适合极性有机物。

需除盐（固相萃取去Na+、Cl-），避免干扰离子化。全扫描模式获分子量，选择离子扫描定量目标物（如邻苯二甲酸酯，194Da）。

LC-MS适合低浓度、复杂成分分析，如城市雨水中小分子有机酸（草酸90Da）占比40%，大分子腐殖酸（>10kDa）占15%，直接支撑污染来源解析。

紫外-可见分光光度法结合分子量分级

紫外-可见分光光度法（UV-Vis）测特定波长（254nm、280nm）吸光度，反映有机物浓度与结构。结合超滤/GPC分级，间接获不同分子量段分布。

雨水检测流程：超滤分<1kDa、1-10kDa、>10kDa级分，测各段254nm吸光度（UV254），UV254与芳香性有机物浓度正相关，可判芳香性成分占比。

需保证样品浓度在线性范围（0.01-1.0Abs），低浓度旋转蒸发富集，高浓度稀释。扣除流动相空白吸光度，避免溶剂干扰。

该法成本低、操作简，适合基层快速筛查：农村雨水>10kDa级分UV254占60%（腐殖酸为主），城市雨水<1kDa级分占50%（人为源小分子多）。

大气干湿沉降来源的有机物分子量特征

大气干湿沉降包括气态有机物（VOCs）、颗粒态有机物（POM），通过降雨/降尘进入雨水。

气态有机物为小分子（50-300Da），如苯（78Da）、甲醛（30Da），来自化石燃料燃烧、机动车尾气。颗粒态有机物为大分子（>1000Da），如多环芳烃聚合体、腐殖质，来自工业烟尘、建筑扬尘。

燃煤电厂附近雨水，气态苯并[a]芘（252Da）占35%，颗粒态腐殖酸（>50kDa）占25%，形成大小分子混合体系。

气象条件影响分布：风速大、湿度高时，颗粒态大分子占比高；反之，气态小分子占比高。

地表径流输入的有机物分子量特征

地表径流冲刷土壤、植被、道路等，携带的有机物分子量与覆盖类型相关。

土壤径流中，腐殖酸（>10kDa）、植物单宁酸（500-2000Da）是大分子；道路径流中，石油烃（300-1000Da）是小分子。

农业用地径流，腐殖酸（10-100kDa）占50%；城市道路径流，石油烃占比高。植被覆盖区径流，小分子有机酸（柠檬酸192Da）与大分子多糖（>10kDa）各占30%，生物源特征明显。

地表径流的分子量分布直接反映地表覆盖类型，是雨水有机物来源的重要指示。

生物源排放的有机物分子量特征

生物源指植物、微生物释放的有机物，植物挥发性有机物（BVOCs）如异戊二烯（68Da）、α-蒎烯（136Da）是小分子，大气氧化形成二次有机气溶胶（SOA），分子量增至500-2000Da。

微生物排放大分子，如细菌胞外聚合物（EPS，>100kDa）、真菌几丁质（>50kDa），通过干湿沉降入雨水。

森林雨水，SOA（500-2000Da）占40%，EPS占15%。季节性特征明显：夏季植物旺，小分子（<500Da）占比高；冬季微生物弱，大分子（>10kDa）占比增。

人为源输入的有机物分子量特征

人为源包括工业、生活、垃圾渗滤液等，分子量与污染源类型相关。

工业源：纺织业聚乙烯醇（PVA，>10kDa）是大分子；化工业酚类（苯酚94Da）、有机酸（乙酸60Da）是小分子。印染厂附近雨水，PVA（20-50kDa）占30%。

生活源：洗涤剂表面活性剂（LAS，344Da）、食品乳酸（90Da）是小分子，通过城市径流入雨水。垃圾渗滤液，腐殖酸（>10kDa）、富里酸（5-50kDa）占70%以上。

人为源分布受活动强度影响：城市中心小分子（<1000Da）占60%，郊区工业集中区大分子（>10kDa）占50%。