雨水水样检测中有机物的组成分析及检测方法选择

雨水作为大气沉降的重要载体，其有机物组成直接反映区域大气污染特征，对水环境质量、生态系统健康具有重要指示意义。开展雨水水样中有机物的组成分析及检测方法选择研究，是准确评估大气有机污染水平、制定防控策略的基础，需结合有机物来源、性质及检测需求系统推进。

雨水水样中有机物的来源与分类

雨水有机物主要来自人为源和自然源两大类别。人为源包括工业生产中的有机溶剂挥发（如油漆、涂料制造）、机动车尾气排放（含烃类、醛酮类）、生活污染（如餐饮油烟、塑料垃圾分解）；自然源则有植物挥发性有机物（如萜烯类、异戊二烯）、生物分解产物（如微生物代谢产生的有机酸）及土壤有机质淋溶。

根据物理化学性质，雨水有机物可分为三类：挥发性有机物（VOCs，沸点<250℃，如苯、甲醛）、半挥发性有机物（SVOCs，沸点250-400℃，如多环芳烃、酞酸酯）、溶解性有机物（DOM，能通过0.45μm滤膜的有机物，如腐殖酸、小分子有机酸）。不同类别有机物的环境行为差异显著，VOCs易向大气扩散，SVOCs易在颗粒物或沉积物中富集，DOM则直接参与水体生物地球化学循环。

人为源是城市雨水有机物的主要贡献者，如交通繁忙区域雨水VOCs中苯系物占比可达30%-50%；自然源主导郊区或森林区域雨水，萜烯类化合物浓度可高出城市雨水2-3倍。明确来源与分类是后续组成分析和方法选择的前提。

雨水有机物的常见组成及特征

雨水有机物组成复杂，常见化合物与来源直接相关。VOCs中，苯、甲苯、二甲苯（BTEX）主要来自机动车尾气和工业溶剂；甲醛、乙醛来自机动车尾气氧化和室内装修废气。SVOCs中，多环芳烃（PAHs）如萘、荧蒽源于化石燃料不完全燃烧；酞酸酯（PAEs）如邻苯二甲酸二丁酯（DBP）来自塑料添加剂的挥发或淋溶。DOM中，腐殖酸、富里酸来自土壤有机质分解，乙酸、丙酸等小分子有机酸则来自微生物代谢或植物分泌。

城市雨水有机物具有“人为污染特征”：PAHs浓度可达100-500ng/L，其中高环PAHs（如苯并[a]芘）占比高于郊区，因交通和工业不完全燃烧更严重；酞酸酯浓度在商业区雨水可高达200ng/L，源于塑料包装的广泛使用。郊区雨水则体现“自然特征”：萜烯类化合物如α-蒎烯、β-蒎烯浓度可达50-150ng/L，来自针叶树挥发；小分子有机酸（乙酸、丙酸）占DOM比例达20%-30%，源于植物根系分泌。

不同季节雨水有机物组成也有差异：夏季高温促进植物挥发，萜烯类浓度升高；冬季取暖期化石燃料燃烧增加，PAHs和苯系物浓度比夏季高1-2倍。这些特征为针对性选择检测方法提供了依据。

雨水有机物分析前的样品处理关键步骤

雨水有机物浓度通常较低（ng/L-μg/L级），且存在颗粒物、无机盐等干扰，样品处理是确保检测准确性的核心环节。采样时需使用棕色玻璃瓶（避免光解），现场加入0.5%甲醇（抑制微生物活性）或调节pH至2（防止有机酸解离）；VOCs采样需用带聚四氟乙烯塞的顶空瓶，避免挥发损失。

保存条件直接影响有机物稳定性：VOCs需在4℃下24小时内分析，否则浓度会下降30%以上；SVOCs可在4℃保存7天，但需避免冷冻（防止水样结冰破坏有机物结构）；DOM需用0.45μm滤膜过滤后，4℃保存，避免长期放置导致微生物降解。

富集是提高检测灵敏度的关键：VOCs常用固相微萃取（SPME），通过涂有聚二甲基硅氧烷（PDMS）的纤维吸附水样中挥发性成分，无需溶剂，富集倍数可达100-1000倍；SVOCs用固相萃取（SPE），以C18柱吸附，乙腈洗脱，比传统液液萃取（LLE）节省90%溶剂，且回收率更高（可达85%-95%）；DOM则用XAD-8树脂吸附，分离腐殖酸和富里酸。

净化步骤用于去除干扰：SVOCs萃取液需经硅胶柱净化，去除脂肪烃、色素等杂质；VOCs则通过GC柱前的预柱（如Tenax）吸附，再解吸进入分析柱。样品处理过程需做空白试验，确保无外部污染（如试验用溶剂需为色谱纯，玻璃器皿需用重铬酸钾洗液浸泡）。

挥发性有机物（VOCs）的主要检测方法

VOCs的检测以气相色谱-质谱联用（GC-MS）为主，适用于定性定量分析具体化合物。其原理是：经SPME或顶空富集的样品进入GC，通过毛细管柱（如DB-5MS，弱极性）分离，不同VOCs按沸点和极性差异依次流出；随后进入MS，通过电子轰击电离（EI）产生特征离子碎片，结合NIST谱库匹配定性，外标法（用已知浓度标准品制作校准曲线）或内标法（加入氘代苯等内标物）定量。

GC-MS的优势在于分辨率高、定性准确，可同时检测50种以上VOCs，检出限可达0.1-1ng/L（如苯的检出限为0.2ng/L）。针对现场快速筛查需求，光离子化检测器（PID）是补充方法，其利用紫外光（10.6eV）电离VOCs产生电流信号，可在5分钟内得出VOCs总量（以异丁烯计），但无法区分具体化合物，适用于污染事件应急监测。

实际应用中，城市雨水VOCs检测多采用SPME-GC-MS组合：先将SPME纤维插入水样中吸附30分钟（搅拌速度500rpm），再在GC进样口解吸5分钟（250℃），分离后用MS检测。该方法无需溶剂，操作简便，且能有效避免水样基质干扰（如无机盐、颗粒物）。

半挥发性有机物（SVOCs）的常用检测技术

SVOCs的检测需结合GC-MS和高效液相色谱（HPLC）。GC-MS适用于热稳定、易汽化的SVOCs（如PAHs、酞酸酯），以DB-5MS柱分离，MS检测，检出限可达0.5-2ng/L（如荧蒽的检出限为0.8ng/L）。HPLC则用于热不稳定或高沸点SVOCs（如酚类、多氯联苯），以C18柱为固定相，甲醇-水为流动相，紫外检测器（UV）或荧光检测器（FLD）检测。

荧光检测器对PAHs的灵敏度远高于UV检测器，如萘的FLD检出限为0.1ng/L，而UV检出限为5ng/L，因此城市雨水PAHs检测多采用HPLC-FLD组合。对于痕量SVOCs（如ng/L级酞酸酯），液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）更具优势：通过第一级MS选择目标离子，第二级MS进一步碎裂产生特征碎片，有效消除基质干扰，检出限可降至0.05ng/L，适用于超低浓度SVOCs分析。

方法选择需结合化合物性质：如测雨水酞酸酯（DBP、DEHP），因浓度低且易受塑料污染，选SPE-LC-MS/MS；测PAHs（萘、芘），选SPE-HPLC-FLD或GC-MS，两者回收率均可达80%-90%。

溶解性有机物（DOM）的分析方法选择

DOM的分析需兼顾总量与结构特征。总有机碳（TOC）仪是基础工具，通过高温燃烧（680℃）将DOM氧化为CO2，非色散红外检测器（NDIR）测定CO2浓度，得出TOC含量（单位：mg/L），反映DOM总量，检出限可达0.05mg/L。TOC检测需注意：水样需经0.45μm滤膜过滤，去除颗粒物；若含无机碳（如HCO3-），需先加盐酸酸化（pH<2），吹扫去除CO2后再测。

光谱法用于分析DOM结构：紫外-可见光谱（UV-Vis）中，UV254吸光度（254nm处吸光度）反映DOM的芳香性（芳香碳占比越高，UV254越大）；激发发射矩阵荧光光谱（EEM）通过扫描不同激发波长（Ex）和发射波长（Em）的荧光强度，可区分腐殖酸（Ex300-400nm，Em400-500nm）、富里酸（Ex250-350nm，Em350-450nm）及蛋白质类物质（Ex270nm，Em300-350nm）。

傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）是研究级分析方法，可解析DOM的分子组成（如分子式CxHyOzNpSq），分辨率高达106，能检测到1000种以上DOM分子，适用于探究DOM的来源（如城市DOM含更多含氮、含硫分子，源于生活污水；森林DOM含更多含氧分子，源于植物分解）。但该设备价格昂贵（约500万元），仅少数实验室具备条件。

实际应用中，TOC结合UV254和EEM是主流组合：先测TOC了解DOM总量，再用UV254判断芳香性，最后用EEM区分组分类型，可满足大部分雨水DOM分析需求。

雨水有机物检测方法选择的核心依据

检测方法选择需综合考虑四大因素：目标有机物性质、检测需求、实验室条件及监管要求。首先是目标物性质：VOCs（挥发性、易汽化）选GC-MS；SVOCs中热稳定者选GC-MS，热不稳定者选HPLC；DOM（溶解性、复杂结构）选TOC+光谱法。

其次是检测需求：若需定性（如识别未知有机物），GC-MS或LC-MS/MS是必选；若需定量（如计算PAHs污染负荷），需选有校准曲线的方法（如外标法GC-MS）；若测痕量有机物（如ng/L级酞酸酯），需选富集倍数高、检出限低的方法（如SPE-LC-MS/MS）。

实验室条件也需考虑：无MS设备的实验室，SVOCs可选用HPLC-UV（如测酞酸酯，检出限1ng/L），VOCs可用GC-FID（火焰离子化检测器，定量总量）；有MS设备的实验室，优先选GC-MS或LC-MS/MS，以提高定性准确性。

最后是监管要求：需符合国家或行业标准，如GB/T 14677-1993《空气质量 苯系物的测定 气相色谱法》、HJ 478-2009《水质 多环芳烃的测定 液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》，确保检测结果具有可比性和合法性。

检测过程中的干扰因素及应对策略

雨水有机物检测的干扰主要来自采样污染、基质干扰和仪器背景。采样时，塑料瓶会释放酞酸酯，因此需用棕色玻璃瓶；采样器橡胶管会释放VOCs，需用硅橡胶管或聚四氟乙烯管替代。

基质干扰方面，水样中的无机盐（如NaCl、CaCO3）会抑制SPME纤维对VOCs的吸附，可通过稀释水样（稀释2-5倍）或提高搅拌速度（至800rpm）缓解；颗粒物会吸附SVOCs，需先过滤（0.45μm滤膜）再萃取。

仪器背景干扰：GC-MS的柱流失（如DB-5MS柱使用久后会释放硅氧烷）会产生杂峰，需定期老化柱子（280℃烤2小时）；MS的灯丝污染会降低灵敏度，需每6个月清洗一次灯丝（用甲醇超声10分钟）。

质量控制是应对干扰的关键：每批样品需做空白试验（用超纯水替代水样，按相同步骤处理分析），空白值需低于检出限；做加标回收试验（向空白水样中加入已知浓度标准品，计算回收率），回收率需在70%-120%之间（如苯的回收率需≥80%）；做平行样（同一水样做2-3份平行分析），相对标准偏差（RSD）需≤10%，确保结果可靠。