聚甲醛POM高分子材料老化试验中热氧老化对弯曲强度影响

聚甲醛（POM）作为高结晶度热塑性工程塑料，以优异刚性、耐磨性及尺寸稳定性广泛应用于汽车零部件、家电结构件等领域。然而，POM在服役中易受温度与氧气共同作用发生热氧老化，导致分子结构破坏——其中弯曲强度作为结构件承载能力的关键指标，其变化直接关系产品安全。本文结合老化试验与性能表征，系统分析热氧老化对POM弯曲强度的影响机制及关键因素，为材料评估与应用优化提供参考。

POM材料的结构与弯曲强度的关联

聚甲醛（POM）的分子结构以线性聚氧亚甲基（-O-CH₂-）为主链，这种结构赋予材料极高结晶倾向——通过冷却或退火，结晶度可达70%~85%，形成大量规整晶片。这些晶片堆砌成“刚性骨架”，是弯曲强度的核心支撑。

从力学角度看，弯曲强度反映材料抵抗表层拉应力与内层压应力的能力。POM的结晶区晶片能有效承受拉应力：受弯曲载荷时，表层结晶区分子链沿应力方向排列，通过共价键与氢键阻止滑移；无定形区分子链则通过缠结与范德华力传递应力。

POM的弯曲强度与结晶度正相关：结晶度从70%提至80%，弯曲强度可从80MPa升至95MPa。但过高结晶度会增加脆性，断裂伸长率下降，不过纯弯曲载荷下高结晶度仍有利。

分子链分子量也影响弯曲强度：重均分子量（Mw）从8万升至12万，弯曲强度提高10%~15%。更长分子链形成更多缠结，增强无定形区应力传递，避免弯曲时应力集中。

热氧老化的化学机制解析

热氧老化是温度与氧气协同的自由基链式反应，分四阶段：引发、增长、终止、二次反应。引发阶段，POM分子链C-H键因高温均裂，产生烷基自由基（R·），活化能约80~100kJ/mol。

增长阶段，烷基自由基与氧结合成过氧自由基（ROO·），后者从相邻分子链夺氢，生成氢过氧化物（ROOH）与新烷基自由基，链式反应扩展。此阶段反应速率常数高达10^9 L/(mol·s)，是老化的核心步骤。

终止阶段，自由基相互结合：过氧自由基结合成过氧化合物（ROOR），或与烷基自由基结合成烷氧基化合物（RO-R），暂时终止链式反应。但高温下过氧化合物会分解为新自由基，重新引发反应。

二次反应是老化深化：氢过氧化物（ROOH）在100℃以上均裂，生成烷氧自由基（RO·）与羟基自由基（·OH）。这些高活性自由基攻击主链C-O键，导致分子链断裂——如RO·夺取主链氢原子，形成羰基并断链，最终分子量大幅下降。

总体，POM热氧老化以分子链降解为主，后期少量交联。降解导致的分子量下降与结晶破坏，是弯曲强度降低的根本原因。

老化试验的标准与参数控制

热氧老化试验需遵循ISO 188:2011、GB/T 7141-2008等标准，保证结果可比性。设备需用强制通风热老化箱，温度波动≤±1℃，氧浓度稳定（空气环境≥20%）。

试样按GB/T 1040.2-2006制备为80mm×10mm×4mm标准弯曲样，试验前在23℃、50%RH下放置48小时，消除加工残余应力。若试样有油污，需用乙醇擦拭，防止杂质催化老化。

温度参数通常取服役温度1.5~2倍（如汽车件80℃，试验设120℃）；时间按Arrhenius模型计算加速因子——活化能85kJ/mol时，80℃升至120℃，加速因子约10，即100小时试验等效实际1000小时。

氧浓度需模拟实际环境：空气环境用于暴露产品，密封环境（如家电内部）设5%~10%氧浓度。试验中每小时更换3~5次箱内空气，避免氧浓度下降。

试样放置需垂直悬挂或平放网架，避免堆叠或接触箱壁，确保均匀接触氧与热。若试样堆叠，底部试样氧接触不足，老化程度轻，结果偏差大。

短期热氧老化下的弯曲强度变化

短期老化（0~500小时）呈“先升后降”特征：初期（0~100小时）弯曲强度小幅上升1%~5%，因短期高温促进二次结晶——无定形区分子链重新排列，形成更多小晶片，结晶度提1%~3%。

如100℃、空气环境老化50小时，某POM结晶度从78%升至80%，弯曲强度从92MPa升至95MPa。此“正效应”仅适用于初始结晶度低的材料，高结晶度材料（如退火处理后）初期无明显强度上升。

老化超100小时，降解主导：分子链断裂使Mw下降——200小时后，Mw从10万降至8.5万，缠结减少，无定形区应力传递减弱。120℃老化200小时，弯曲强度从95MPa降至85MPa，降幅约10%。

短期老化有可逆性：老化100小时的试样室温放置100小时，部分缠结恢复，强度可回至初始98%。但超300小时后，降解不可逆，强度无法恢复——说明短期损伤主要是缠结减少，非永久降解。

温度影响显著：80℃老化200小时降幅5%，120℃则达15%。加速试验温度需适中，避免过高导致降解提前，影响短期性能评估。

长期热氧老化的累积效应

长期老化（超1000小时）是降解累积过程：分子链持续断裂，Mw从10万降至5万以下，分子量分布变宽（分散度从2.0升至3.5）。缠结大幅减少，无定形区几乎丧失应力传递能力。

结晶结构也持续破坏：分子链断裂后，晶片尺寸从初始20nm降至10nm以下，晶片间连接力（无定形区分子链提供）减弱。100℃老化5000小时，结晶度从80%降至60%以下。

弯曲强度持续下降：100℃、空气环境老化5000小时，弯曲强度从90MPa降至63MPa，降幅30%；超10000小时，材料脆化——弯曲试验时试样直接断裂，无塑性变形，强度仅余初始50%（约45MPa）。

长期老化的另特征是“加速下降”：前2000小时降幅15%，后3000小时（2000~5000小时）降幅15%，最后5000小时（5000~10000小时）降幅20%。这是因为降解产生的自由基不断积累，链式反应速率加快。

实际应用中，长期老化的强度变化需结合服役时间判断：如汽车门扣需服役5年（约43800小时），若100℃老化5000小时降幅30%，则实际使用中降幅可能达50%以上，需提前更换。

温度与氧浓度的交互影响

温度是老化“动力”：按Arrhenius方程，温度每升10℃，反应速率加倍。如80℃老化速率为v，90℃为2v，100℃为4v——对应的弯曲强度下降速率同步加快。

氧浓度是“燃料”：氧浓度从21%（空气）提至100%（纯氧），过氧自由基生成速率增5~10倍。120℃纯氧环境老化100小时，弯曲强度降幅25%，相当于空气环境300小时的降幅。

两者交互作用更显著：150℃+纯氧环境下，POM老化50小时，弯曲强度降幅达40%；而80℃+空气环境，相同降幅需2000小时以上。这是因为高温加速自由基生成，高氧浓度提供更多反应“原料”，协同加剧老化。

实际应用需综合考虑：如汽车发动机舱零件（温度120℃、空气环境），老化速率快，需选耐温抗氧POM；而家电内部零件（温度60℃、低氧环境），老化速率慢，普通POM即可满足需求。

需注意，温度过高会导致“热降解”（无氧气时的降解），与热氧老化叠加——如180℃以上，即使无氧，POM也会因C-O键断裂降解，此时弯曲强度下降更快，需避免材料在极限温度下使用。

分子链降解对弯曲性能的传导路径

分子链降解通过“结构-性能”链影响弯曲强度：第一步，分子链断裂→Mw下降→缠结减少。缠结是无定形区传递应力的关键，缠结减少使无定形区无法分散弯曲应力，表层拉应力集中。

第二步，Mw下降→结晶结构破坏。结晶区晶片由长分子链折叠形成，短分子链无法形成大晶片，晶片尺寸变小、规整度降低。弯曲时，小晶片易滑移分离，裂纹从晶片边界萌生。

第三步，结晶破坏→断裂机制改变。未老化POM弯曲时，无定形区先发生塑性变形，吸收能量；老化后，结晶区破坏，材料直接发生脆性断裂——断裂伸长率从20%降至5%以下，弯曲强度急剧下降。

例如，某POM老化前弯曲断裂时，无定形区拉伸变形15%；老化后，结晶区先断裂，无定形区无变形，断裂伸长率降至3%，弯曲强度从90MPa降至40MPa。

此外，分子链降解会产生羰基（C=O）等极性基团，这些基团会削弱分子间氢键作用，进一步降低无定形区的结合力。红外光谱测试显示，老化5000小时后，羰基峰面积从0.1增至0.5，与弯曲强度降幅（40%）呈正相关。

添加剂对热氧老化及弯曲强度的调控作用

抗氧剂是抑制热氧老化的核心添加剂，分主抗氧剂（受阻酚类，捕捉自由基）与辅助抗氧剂（亚磷酸酯类，分解氢过氧化物），两者协同效果最佳。

如添加0.5%受阻酚+0.3%亚磷酸酯的POM，120℃空气环境老化500小时，弯曲强度降幅从15%降至8%；1000小时后，降幅从30%降至15%。这是因为抗氧剂终止链式反应，减少分子链断裂，维持结晶结构完整。

但添加剂用量需优化：过量受阻酚会与POM分子链反应，降低结晶度——如添加1.0%受阻酚，结晶度从80%降至75%，弯曲强度反而从90MPa降至85MPa。因此，抗氧剂用量通常控制在0.5%~1.0%之间。

填料也能调控性能：玻璃纤维增强POM（20%玻纤），弯曲强度初始值从90MPa升至150MPa；100℃老化2000小时后，降幅仅10%（纯POM降幅30%）。因玻纤作为增强相，直接承受弯曲应力，同时硅烷偶联剂与POM结合，抑制分子链断裂传导。

此外，紫外线吸收剂（如苯并三唑类）虽主要抗光老化，但也能辅助抑制热氧老化——其能吸收紫外光，减少光致自由基生成，间接降低热氧老化速率。某添加0.2%苯并三唑的POM，120℃老化500小时，弯曲强度降幅从15%降至10%。