高分子材料老化试验中不同老化类型对分子量降解程度比较

高分子材料因轻质、耐用、易加工等特性广泛应用于航空航天、汽车、包装等领域，但受环境因素影响易发生老化，其中分子量降解是衡量老化程度的核心指标。不同老化类型（热、光、湿热、化学介质、机械等）通过不同机制作用于分子链，导致分子量下降程度差异显著。通过老化试验比较这些差异，能为材料配方优化、使用寿命预测提供关键依据，是高分子材料应用开发的重要环节。

热老化：分子链热断裂主导的分子量降解

热老化是最常见的老化类型，核心机制是热能量引发分子链的自由基链式反应。当温度超过聚合物的玻璃化转变温度（Tg）或熔点（Tm）时，分子链的热运动加剧，主链上的弱键（如C-C键、C-O键）易发生均裂，产生自由基并引发断链。例如聚乙烯（PE）的主链由C-C键构成，热老化时C-C键断裂导致分子量下降；聚氯乙烯（PVC）则因脱HCl反应形成共轭双键，初期可能因交联使分子量略有上升，但长期热老化后共轭链断裂，整体分子量仍呈下降趋势。

试验中常用热重分析（TGA）监测质量损失，凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量分布。以低密度聚乙烯（LDPE）为例，在120℃热老化箱中处理1000小时后，数均分子量（Mn）从初始的5×10⁴下降至3.5×10⁴，降幅约30%；而PVC在同样条件下，Mn先升至6×10⁴（交联），1500小时后降至4×10⁴，整体降解程度低于LDPE。这说明热老化的分子量降解程度与聚合物的热稳定性直接相关，主链键能越高（如芳香族聚合物），降解越慢。

光老化：紫外线引发的选择性链断裂

光老化的关键是聚合物吸收紫外线（UV）能量，引发分子链断裂。聚合物中的发色团（如羰基、双键、过氧化物）是主要的紫外线吸收位点，吸收UV后电子从基态跃迁至激发态，分解产生自由基并攻击相邻分子链。例如聚丙烯（PP）的叔碳原子因电子云密度低，易被自由基攻击，导致主链断裂；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的酯键则在UV辐照下发生水解断裂，但由于酯键的键能较高，降解速率慢于PP。

试验中常用QUV老化箱模拟自然光照（UV-A或UV-B波段），通过GPC分析分子量变化。以PP为例，在UV-A辐照（340nm，0.89W/m²）500小时后，重均分子量（Mw）从2×10⁵降至8×10⁴，降幅达60%；而PET在相同条件下，Mw仅从3×10⁴降至2.4×10⁴，降幅20%。此外，光老化的分子量降解具有“选择性”——断链多发生在发色团附近，导致分子量分布（PDI）显著变宽（如PP的PDI从2.1升至3.5），这是光老化区别于热老化的重要特征。

湿热老化：水与热协同的加速降解

湿热老化是热与水的协同作用，水的存在会加速分子链的断裂。水的作用包括：一是溶胀聚合物，使分子链舒展，增加热攻击的位点；二是作为催化剂，促进水解反应（如酯键、酰胺键的水解）。例如尼龙6（PA6）的酰胺键易与水形成氢键，水渗入后催化酰胺键水解，生成低分子聚酰胺；而聚乙烯（PE）因疏水性强，水难以渗透，湿热老化的影响较小。

试验中常用湿热老化箱（如85℃/85%相对湿度）模拟高湿环境，通过GPC和红外光谱（FTIR）分析。以PA6为例，在85℃/85%RH条件下老化500小时，Mn从1.5×10⁴降至9×10³，降幅40%；而PE在相同条件下，Mn仅从5×10⁴降至4.5×10⁴，降幅10%。此外，亲水性聚合物（如PA、PVA）的湿热老化降解程度远高于疏水性聚合物（如PE、PP），这是因为水的渗透能力直接决定了水解反应的速率。

化学介质老化：溶剂与试剂的针对性断链

化学介质老化是聚合物与化学试剂（酸、碱、溶剂）接触时发生的降解，机制包括溶胀、溶解和化学断链。例如聚乙烯醇（PVA）的羟基易与酸发生酯化反应，导致主链断裂；聚碳酸酯（PC）的酯键在强碱中会发生皂化反应，生成酚盐和碳酸根，分子量急剧下降；而聚苯乙烯（PS）因苯环的稳定性，在芳烃溶剂中仅发生溶胀，无明显断链。

试验中常用浸泡法（将样品浸入介质中，恒温静置），通过GPC测定分子量变化。以PVA为例，浸入10%硫酸溶液（25℃）30天后，Mn从8×10⁴降至3.2×10⁴，降幅60%；而PS浸入甲苯30天后，Mn仅从2×10⁵降至1.9×10⁵，无显著降解。这说明化学介质老化的分子量降解程度取决于“介质-聚合物”的相容性：极性介质（如酸、碱）对极性聚合物（如PVA、PC）的降解作用强，非极性介质（如芳烃）对非极性聚合物（如PS、PE）的影响小。

机械老化：应力诱导的疲劳断裂

机械老化是反复机械应力（如拉伸、弯曲、冲击）导致的分子链疲劳断裂。当聚合物受到反复应力时，分子链会在应力集中处（如缺口、杂质、晶界）发生滑移，积累的应变能超过键能时发生断链。例如天然橡胶（NR）在反复拉伸时，分子链的双键易被氧化，产生自由基并引发断链；而ABS树脂因含有丁二烯橡胶相，能分散应力，减少断链的发生。

试验中常用动态力学分析仪（DMA）模拟反复应力（如拉伸循环，频率1Hz，应变5%），通过GPC分析分子量变化。以NR为例，经过1000次拉伸循环后，Mw从1×10⁶降至7.5×10⁵，降幅25%；而ABS在相同条件下，Mw仅从3×10⁵降至2.55×10⁵，降幅15%。此外，机械老化的分子量降解程度与材料的韧性相关——韧性越好（如橡胶增韧塑料），应力分散能力越强，降解越慢。