高分子材料老化试验中不同老化类型对耐化学介质性能影响

高分子材料因轻质、耐腐蚀等特性广泛应用于化工、汽车等领域，但老化会显著影响其性能，其中耐化学介质性能（抵御酸碱、有机溶剂侵蚀的能力）是关键指标之一。不同老化类型（热、光、湿热、臭氧、机械）通过改变材料的分子结构、表面形貌或内部缺陷，以不同机制影响耐化学介质性能。研究这种关联，对优化材料配方、延长应用寿命具有重要意义。

热老化：分子链变化引发的介质渗透差异

热老化的核心是温度驱动的分子链降解或交联。当温度超过材料玻璃化转变温度（Tg），分子链段运动加剧，共价键断裂或重新结合：降解会降低分子量，使链段更易移动，化学介质（如有机溶剂）更易渗透；交联则形成三维网络，虽提升刚性，但可能累积内部应力，诱发微裂纹。

以聚氯乙烯（PVC）为例，热老化（120℃、72h）会导致脱HCl反应，生成共轭双键——这些双键反应活性高，易与甲苯、丙酮等有机溶剂发生加成，使溶胀率从5%升至15%以上。而交联型环氧树脂热老化后，交联密度增加引发内部应力，接触NaOH溶液时，应力集中处易开裂，加速介质侵入。

结晶性高分子如聚乙烯（PE），适度热老化可促进结晶，但过度老化会破坏晶区，增加非晶区比例（非晶区链段运动更自由）。因此，PE热老化后耐柴油性能下降——柴油渗透速率随结晶度降低而提升2~3倍。

光老化：表面结构改变的屏障失效机制

光老化由紫外线（UV）引发，高分子吸收UV能量后，分子链均裂形成自由基，进而引发氧化、断链。与热老化不同，光老化主要作用于表面（UV穿透深度仅数十微米），导致表面化学组成与形貌改变。

聚丙烯（PP）的叔碳原子易被UV攻击，生成羰基（C=O）和羟基（-OH）等极性基团——这些基团增加表面亲水性，使乙醇等极性介质更易吸附。同时，光老化（UV辐照1000h）使PP表面粗糙度（Ra）从0.2μm升至1.5μm，孔隙与微裂纹增多，耐汽油性能下降（渗透速率提升3~5倍）。

天然橡胶等含双键材料，光老化会加速双键氧化生成环氧基团，易与酸类介质开环反应，导致表面软化。此外，表面龟裂破坏屏障作用，使介质直接侵入内部，进一步降低耐化学性能。

湿热老化：水解与水渗透的协同劣化

湿热老化是热与水的共同作用：水不仅渗透入材料，还会引发水解（对含酯键、酰胺键的材料尤为明显）。水的塑化作用还会降低Tg，使链段更易运动，加速介质扩散。

聚酯树脂（PET）的酯键在湿热环境（80℃、90%RH）下易水解，生成羧酸和羟基，分子量下降40%（1000h后）。分子量降低使链段运动更自由，耐硫酸（10%浓度）性能下降——未老化PET浸泡72h重量变化率1%，老化后升至8%。

聚酰胺（PA6）在湿热中，水渗透使Tg从80℃降至50℃以下，链段运动加剧，耐机油性能下降（渗透量增加2倍）。此外，水与酸的协同作用（如5%盐酸+80℃水）会加速侵蚀，腐蚀速率是单纯盐酸环境的2~3倍。

臭氧老化：龟裂引发的介质快速侵入

臭氧（O3）是强氧化剂，主要攻击含不饱和双键的高分子（如天然橡胶、丁苯橡胶）。臭氧与双键加成生成臭氧化物，分解为羰基和醛基，导致分子链断裂，表面产生龟裂。

天然橡胶（NR）在臭氧环境（50pphm浓度）中，几小时内就会出现表面龟裂（深度数百微米）。龟裂增加了与煤油等介质的接触面积——未老化NR浸泡72h溶胀率3%，老化后升至20%以上，因煤油可通过龟裂直接进入内部。

丁腈橡胶（NBR）等交联密度高的材料，臭氧老化虽不易龟裂，但会导致表面硬化、应力增加，接触丙酮时应力集中处产生微裂纹，同样降低耐化学性能。

机械老化：应力裂纹的面积放大效应

机械老化由反复应力（拉伸、压缩、弯曲）引发，材料内部产生疲劳微裂纹，裂纹逐渐扩展，增加与化学介质的接触面积。

聚乙烯（PE）管材在长期水压下，会发生应力腐蚀开裂（SCC），裂纹沿管壁纵向扩展。这些裂纹使污水中的有机酸更易渗透，未老化PE浸泡1年重量变化率2%，机械老化后升至15%。

丁腈橡胶密封件在反复压缩（压缩率20%、循环1000次）后，密封面产生疲劳裂纹，液压油渗透量增加4倍，密封寿命缩短至原来的1/3——裂纹成为介质侵入的“通道”，直接降低耐油性能。