高分子材料老化试验中热老化后玻璃化转变温度DSC分析

热老化是高分子材料在高温环境下常见的性能衰退形式，会引发分子链断裂、交联或官能团变化，直接影响材料的使用性能。玻璃化转变温度（Tg）作为高分子从玻璃态到高弹态的临界温度，是衡量热老化程度的核心指标。差示扫描量热法（DSC）凭借对热量变化的高灵敏度，能精准捕捉热老化后Tg的细微变化，是分析高分子材料热老化的关键技术。本文结合原理、步骤与案例，详细阐述热老化后高分子材料Tg的DSC分析逻辑。

热老化对高分子材料分子结构的影响

高分子材料的热老化，是温度驱动下分子结构的不可逆重构，核心涉及两种反应：分子链断裂（降解）与交联。降解是共价键热分解导致分子链变短，分子量降低；交联是自由基偶联形成三维网络，分子量增大。两种反应往往同时发生，最终结构取决于主导方向。

以聚乙烯（PE）为例，150℃有氧环境下，C-C键断裂生成自由基，与氧结合形成过氧化物，引发链式降解，分子量从50万降至20万；若在氮气中，自由基相互偶联形成交联键，分子量增至80万。

聚氯乙烯（PVC）的热老化更特殊——会发生脱氯化氢（HCl）反应：Cl与相邻C上的H结合生成HCl，留下共轭双键（-CH=CH-）。共轭双键降低分子链柔性，还会引发交联，导致PVC变硬、变色。

这些结构变化的共同结果，是改变分子链段的运动能力：降解使链段变短，运动更易；交联使链段被固定，运动更难。而Tg正是链段运动能力的宏观体现，热老化后的结构变化必然反映在Tg中。

玻璃化转变温度与材料性能的关联

Tg是高分子材料的“性能分水岭”：低于Tg时，链段冻结，材料硬脆；高于Tg时，链段自由转动，材料柔韧。它直接决定材料的使用温度范围与力学特性。

工程塑料聚碳酸酯（PC）的Tg约150℃，意味着其制品不能长期超过120℃使用——温度接近Tg时，材料从玻璃态转高弹态，强度急剧下降。

天然橡胶（NR）的Tg约-70℃，这是它低温保弹性的关键：-50℃时仍高于Tg，链段可运动，保持弹性。若热老化后Tg升至-40℃，-50℃时材料会进入玻璃态，失去弹性。

热老化对性能的影响，本质是改变Tg：交联主导时，Tg升高，材料从“韧”变“脆”（如环氧树脂老化后Tg从120℃升至140℃，弯曲即断）；降解主导时，Tg降低，材料从“硬”变“软”（如PP初期老化，Tg从-10℃降至-15℃，手可轻易掰弯）。

DSC分析Tg的原理及测试基础

DSC通过测量样品与参比物的热量差，反映热转变过程。玻璃化转变是二级相变，无潜热但比热容（Cp）突变——链段运动需更多热量，因此DSC曲线出现“台阶”。

Tg的定义通常取“中点温度”（台阶高度1/2处的温度），因重复性最好；也可用“起始温度”（台阶偏离基线的初始点），更贴近实际转变开始。

DSC测试的关键条件：1）气氛：氮气保护，避免二次氧化；2）升温速率：5-10℃/min，过快导致热滞后，Tg偏高；过慢耗时且易漂移；3）样品质量：5-10mg，过大导热不均，过小信号弱。

热老化后DSC测试的样品处理与参数设置

热老化样品易出现“梯度老化”（表面重、内部轻），需保证取样均匀：片状样品取中间层，制品研磨成100目粉末混合。

样品制备需避免机械破坏：低速研磨（<1000rpm）1-2分钟，防止分子链断裂。测试参数需与未老化样品一致——如未老化PP用“氮气、10℃/min、5mg”，老化后需完全沿用，确保结果可比。

测试前需基线校正：用空坩埚运行程序，记录基线，样品曲线减去基线以消除仪器误差。若样品有热历史（如注塑冷却快），需退火处理（加热至Tg+10℃，保持5min再冷却），恢复分子链稳定状态。

常见热老化后Tg变化规律与案例

不同材料的热老化机制不同，Tg变化规律各异，以下是典型案例：

1、聚丙烯（PP）：150℃24小时老化（降解主导），Tg从-10℃降至-15℃，DSC台阶变浅（ΔCp减小，链段运动更易）；120℃100小时老化（交联主导），Tg升至0℃，台阶变陡（ΔCp增大，链段运动更难）。

2、环氧树脂：150℃100小时老化（交联主导），Tg从120℃升至140℃，DSC台阶右移，材料硬度从邵氏D80升至D90，弯曲即断。

3、天然橡胶：100℃50小时老化（硫化交联），Tg从-70℃升至-60℃，DSC台阶变陡，弹性从500%降至300%，拉伸强度从25MPa降至20MPa。

影响DSC分析结果的关键因素

1、样品不均匀性：梯度老化会导致偏差，需研磨混合消除局部影响。

2、基线漂移：仪器长期使用会导致基线倾斜，需定期校正——用空坩埚测基线，样品曲线减基线得校正曲线。

3、热历史：加工时的冷却速率会影响分子链排列，需退火处理消除，使结果稳定。

4、升温速率：速率过快（>20℃/min）导致Tg偏高，过慢（<5℃/min）耗时且易漂移，需固定速率保证可比。

分子链运动与DSC-Tg变化的内在联系

Tg变化的本质是链段运动能力的改变：降解使链段变短，运动能量减少，Tg降低；交联使链段受约束，运动能量增加，Tg升高。

DSC曲线的“台阶高度”（ΔCp）反映链段运动的“活跃程度”：ΔCp越大，参与运动的链段越多（如PP交联后期，未交联链段仍可运动）；ΔCp越小，链段运动越受限（如PP降解初期，链段短易运动）。

“台阶位置”（Tg值）反映链段运动的“最低温度”：Tg越高，运动所需温度越高，能力越弱；Tg越低，运动所需温度越低，能力越强。

因此，DSC分析Tg的过程，是通过热量变化间接反映分子结构——台阶的位置与高度，直接对应链段的长度与约束程度，这正是热老化对材料的核心影响。