冷却水水样检测中结垢倾向的判断方法及检测指标

冷却水是工业生产中不可或缺的换热介质，但其含有的钙、镁离子及碳酸盐等成分易在设备表面形成结垢，导致换热效率下降、能耗增加甚至设备腐蚀。准确判断冷却水水样的结垢倾向，是优化水处理工艺、预防结垢的关键。本文将详细解析冷却水结垢倾向的核心判断方法及关键检测指标，为工业水处理提供实操参考。

冷却水结垢的核心成因

冷却水结垢主要源于水中溶解性盐类的过饱和析出。当水中钙（Ca²⁺）、镁（Mg²⁺）等离子与碳酸盐（CO₃²⁻）、硫酸盐（SO₄²⁻）等阴离子结合，形成碳酸钙（CaCO₃）、碳酸镁（MgCO₃）或硫酸钙（CaSO₄）等难溶性盐时，若这些盐类的浓度超过其在当前水温、pH值下的溶解度，就会在换热表面沉积形成结垢。

其中，碳酸钙结垢是工业冷却水最常见的类型。这是因为碳酸盐的溶解度受pH值和温度影响显著：水温升高时，水中二氧化碳（CO₂）逸出，导致pH值上升，碳酸盐平衡向生成碳酸钙的方向移动；同时，高温会降低碳酸钙的溶解度，加速其析出。

此外，水中的悬浮物（如泥沙、腐蚀产物）会成为结垢的“晶核”，促进难溶性盐的沉积。因此，结垢倾向的判断需综合考虑水质成分、温度、pH值等多因素的相互作用。

Langelier饱和指数（LSI）：最基础的结垢判断工具

Langelier饱和指数（LSI）由美国科学家Wilfred Langelier于1936年提出，是最早用于评估冷却水结垢倾向的量化指标，其核心逻辑是比较水样实际pH值与碳酸钙饱和pH值的差异。

LSI的计算公式为：LSI = pH-pHs。其中，pH是水样在25℃下的实际pH值；pHs是碳酸钙在当前水温、硬度、碱度条件下的饱和pH值，可通过查表（如Langelier nomogram）或公式计算（需输入总硬度、总碱度、温度、溶解固体含量等参数）。

LSI的判断标准清晰；当LSI>0时，水中碳酸钙处于过饱和状态，具有结垢倾向；LSI=0时，水恰好达到碳酸钙饱和，无结垢或腐蚀风险；LSI<0时，水处于不饱和状态，会溶解已有垢层或腐蚀金属设备。

需注意的是，LSI的局限性在于假设水温为25℃且水处于静止状态，因此更适用于常温、低流速的冷却水系统（如空调冷却水）。对于高温（>40℃）或高流速系统，LSI的准确性会下降，需结合其他指数补充。

Ryzner稳定指数（RSI）：高温系统的优化选择

为解决LSI在高温系统中的局限性，美国工程师Claude Ryzner于1944年提出了Ryzner稳定指数（RSI），其设计思路是通过“差值倍数”放大温度对结垢的影响。

RSI的计算公式为：RSI = 2pHs-pH。与LSI类似，pHs仍为碳酸钙饱和pH值，但RSI的判断标准更侧重高温环境：当RSI<6时，水的结垢倾向明显；RSI在6-7之间时，水处于稳定状态；RSI>7时，水具有腐蚀倾向。

RSI的优势在于更准确反映高温对碳酸钙溶解度的影响——水温升高时，pHs会下降（因为碳酸钙溶解度降低），导致RSI值变化更敏感。例如，某高温冷却水的pH=8.⑤，pHs=7.0，计算得RSI=2×7.0-8.5=5.5，判断为结垢，这与实际运行中高温易结垢的规律一致。

尽管RSI改善了高温适应性，但它对高碱度水（总碱度>500mg/L CaCO₃）的判断仍有偏差，因为高碱度会导致pHs计算值偏高，从而低估结垢风险。因此，RSI更适用于中低碱度的高温系统（如锅炉给水预热器冷却水）。

Puckorius饱和指数（PSI）：循环水系统的针对性评估

随着工业循环冷却水系统的普及（浓缩倍数通常为3-5倍），传统指数的局限性进一步凸显——循环水的溶解固体含量高、流速快、温度波动大，需要更贴合实际的评估工具。此时，Puckorius饱和指数（PSI）应运而生。

PSI由美国水处理专家Frank Puckorius于1979年提出，其计算公式为：PSI = pH-pHp。其中，pHp是碳酸钙的“实际沉淀pH值”，需通过实验或修正公式计算（考虑了溶解固体、温度、流速对沉淀过程的影响）。

PSI的判断标准与LSI类似：PSI>0时结垢，PSI=0时稳定，PSI<0时腐蚀。但其优势在于：一是结合了循环水的浓缩倍数（通过溶解固体含量反映），二是考虑了流速对“晶核”冲刷的影响，三是适用于更宽的温度范围（10-60℃）。

目前，PSI已成为现代工业循环冷却水系统结垢判断的主流指标，许多水处理药剂厂商的配方设计（如阻垢剂投加量）均以PSI为核心依据。例如，当循环水的PSI=1.2时．需投加中等剂量的阻垢剂（如有机膦酸），将PSI降至0-0.5，以预防结垢。

钙硬度：结垢的“物质基础”指标

在冷却水结垢的所有成分中，钙离予（Ca²⁺）是最核心的“物质基础”——约80%的冷却水垢是碳酸钙或硫酸钙，而钙离子是这些垢层的主要阳离子。

钙硬度的定义是水中Ca²⁺的浓度，通常以碳酸钙（CaCO₃）计，单位为mg/L。检测方法主要有EDTA滴定法（GB/T 14636-2007）：向水样中加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至颜色由红色变为蓝色，根据滴定体积计算钙硬度。

钙硬度与结垢倾向的关系直接：钙硬度越高，水中可形成碳酸钙的“原料”越多，结垢风险越大。例如，钙硬度为300mg/L CaCO₃的冷却水，其结垢风险远高于钙硬度为100mg/L的水样（假设其他条件相同）。

需注意的是，钙硬度需与碱度结合分析——若钙硬度高但碱度低（即HCO₃⁻少），则无法形成大量碳酸钙，结垢风险反而较低；反之，若钙硬度中等但碱度很高，结垢风险仍会很大。

碳酸盐硬度：碳酸钙结垢的直接来源

碳酸盐硬度（又称“暂时硬度”）是指水中与碳酸氢根离子（HCO₃⁻）结合的钙镁离子浓度，以CaCO₃计，单位mg/L。它是碳酸钙结垢的“直接原料”，因为HCO₃⁻在温度升高或pH上升时会分解：2HCO₃⁻→CO₃²⁻+CO₂↑+H₂O，生成的CO₃²⁻立即与Ca²⁺结合形成碳酸钙沉淀。

碳酸盐硬度的检测通常通过“总硬度减去非碳酸盐硬度”计算——总硬度是钙镁离子总浓度，非碳酸盐硬度是与SO₄²⁻、Cl⁻等结合的钙镁离子浓度（不可通过加热去除）。也可直接通过滴定法检测：向水样中加入甲基橙指示剂，用盐酸标准溶液滴定至红色，根据滴定体积计算碳酸氢根含量，再转换为碳酸盐硬度。

碳酸盐硬度与结垢的相关性极强：例如，某冷却水的碳酸盐硬度为250mg/L CaCO₃，水温从25℃升至45℃时，HCO₃⁻分解率约为30%，生成的CO₃²⁻可与Ca²⁺结合形成75mg/L的碳酸钙，足以在换热表面形成明显垢层。

因此，控制碳酸盐硬度是预防结垢的关键——工业上常通过“软化处理”（如离子交换树脂去除Ca²⁺、Mg²⁺）或“加酸处理”（如加硫酸降低pH，抑制HCO₃⁻分解）来降低碳酸盐硬度。

pH值与碱度：调控结垢的“化学开关”

pH值和碱度是调控冷却水结垢的“化学开关”——它们直接影响碳酸盐平衡，从而决定碳酸钙是否析出。

pH值是水中氢离子浓度的负对数，反映水的酸碱性。对于冷却水，pH值升高会使碳酸盐平衡向生成CO₃²⁻的方向移动（因为H⁺减少，抑制了CO₃²⁻与H⁺结合生成HCO₃⁻的反应），从而增加碳酸钙结垢风险。例如，pH从7.5升至8.5时，CO₃²⁻浓度会增加约10倍，结垢速度显著加快。

碱度是水中能中和H⁺的物质总量（包括HCO₃⁻、CO₃²⁻、OH⁻），以CaCO₃计。碱度越高，说明水中HCO₃⁻或CO₃²⁻含量越高，可供形成碳酸钙的“阴离子原料”越多。例如，碱度为400mg/L CaCO₃的水，其HCO₃⁻浓度约为6.5mmol/L，足以与高钙硬度水反应生成大量碳酸钙。

检测pH值通常使用pH计（GB/T 6920-1986），需注意水样温度对pH值的影响（温度每升高1℃，pH值约下降0.03）；检测碱度则采用酸碱滴定法（GB/T 14637-2007），分为酚酞碱度（滴定至pH=8.3，反映CO₃²⁻和OH⁻的含量）和总碱度（滴定至pH=4.5，反映所有碱性物质的总量）。

电导率与悬浮物：间接影响结垢的关键因素

除了上述直接指标，电导率和悬浮物也会间接影响冷却水的结垢倾向，需纳入检测范围。

电导率是水传导电流的能力，反映水中溶解固体（TDS）的总量，单位μS/cm。TDS越高，水中离子浓度越高，碳酸钙的过饱和度越大，结垢风险增加。此外，电导率还可用于计算循环水的“浓缩倍数”（浓缩倍数=循环水电导率/补充水电导率）——浓缩倍数过高（如超过5倍）会导致硬度、碱度急剧升高，必须通过排污或补充新鲜水降低。

检测电导率通常使用电导率仪（GB/T 6908-2018），需注意温度补偿（通常以25℃为标准温度），因为水温升高会使电导率增加（每升高1℃，电导率约增加2%）。

悬浮物（SS）是水中不溶性固体颗粒（粒径>1μm），如泥沙、铁锈、微生物黏泥等。悬浮物的危害在于作为“晶核”，降低碳酸钙的过饱和度要求——原本需要过饱和2倍才会析出的碳酸钙，若有悬浮物存在，过饱和1.2倍即可析出。例如，水中悬浮物含量为50mg/L时，结垢速度会比悬浮物含量为10mg/L时快3-5倍。

检测悬浮物通常采用重量法（GB/T 11901-1989）：将水样通过0.45μm滤膜过滤，烘干后称量滤膜增加的重量，即为悬浮物含量。工业上常通过加絮凝剂（如聚合氯化铝）或过滤（如砂滤器）去除悬浮物，降低结垢风险。