地表水水样检测中高锰酸盐指数的测定方法及注意事项

高锰酸盐指数是反映地表水受有机污染物和还原性无机物污染程度的关键指标，其测定结果直接影响水体质量评价的可靠性。在地表水检测中，准确掌握高锰酸盐指数的测定方法与实操要点，是保证数据精准的核心。本文结合GB 11892-89标准方法，详细梳理测定流程与注意事项，为一线检测工作提供专业参考。

高锰酸盐指数测定的基本原理

高锰酸盐指数的测定基于氧化还原反应，分为酸性法（适用于氯离子≤300mg/L水样）与碱性法（适用于氯离子>300mg/L水样）。以酸性法为例，在1+3硫酸提供的强酸性环境中，过量高锰酸钾（KMnO₄）将水样中还原性物质（如有机物、Fe²⁺、S²⁻）氧化，反应生成的Mn²⁺作为自催化剂加速反应。待氧化完全后，加入过量草酸钠（Na₂C₂O₄）标准溶液还原剩余KMnO₄，再用KMnO₄回滴过量Na₂C₂O₄，最终根据消耗的KMnO₄量计算还原性物质对应的O₂当量浓度。

碱性法原理与酸性法类似，但通过加入氢氧化钠（NaOH）将环境调至碱性（pH>12），避免氯离子（Cl⁻）被氧化为氯气（Cl₂），适用于高氯离子地表水（如沿海区域水样）。

试剂与仪器的准备要求

试剂配制需严格遵循纯度与稳定性要求：KMnO₄溶液（c(1/5KMnO₄)=0.01mol/L）需静置24小时后用玻璃砂芯漏斗过滤（去除MnO₂杂质），每两周标定一次；Na₂C₂O₄标准溶液（c(1/2Na₂C₂O₄)=0.0100mol/L）需用基准级Na₂C₂O₄（105-110℃干燥至恒重）配制，储存于聚乙烯瓶中；1+3硫酸需将浓硫酸缓慢倒入蒸馏水（1:3体积比），搅拌冷却后使用。

仪器选择需匹配实验需求：沸水浴装置需保持100℃恒温（带盖减少水分蒸发）；滴定管选用棕色酸式滴定管（避免KMnO₄分解）；锥形瓶为硬质玻璃（耐高热且不易吸附有机物），使用前用1+9硝酸浸泡2小时（去除残留有机物）。

地表水水样的采集与预处理

采样容器选用硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（避免吸附有机物），采样前用1+9硝酸浸泡24小时，再用蒸馏水冲洗3次。采样时沿水面下0.5m处采集（避开表层漂浮物），装满容器并密封（减少空气接触）。

水样需4小时内分析，若无法及时测定，加浓硫酸调pH<2（抑制微生物）并4℃冷藏，但保存不超过48小时。预处理时，含泥沙的水样可离心（3000r/min，5分钟）去除机械杂质（不可过滤，避免滤膜吸附还原性物质）；色度深的水样需用活性炭脱色（同步做空白校正）；氯离子>300mg/L时需换用碱性法。

酸性法的具体操作步骤

第一步，取液加药：准确量取100mL水样（指数>10mg/L需稀释，使滴定KMnO₄体积在5-10mL），加5mL 1+3硫酸摇匀。第二步，氧化反应：加10.00mL 0.01mol/L KMnO₄，立即放入沸水浴加热30分钟（水面高于瓶内液面，从重新沸腾计时）。第三步，回滴滴定：取出后立即加10.00mL 0.0100mol/L Na₂C₂O₄（溶液褪色），冷却至70-80℃（保证反应速率），用KMnO₄滴定至微红色30秒不褪，记录消耗体积V₁。第四步，空白试验：用100mL蒸馏水重复上述步骤，记录V₀。第五步，浓度校正：滴定前用Na₂C₂O₄标定KMnO₄，计算校正系数K=10.00/V₂（V₂为滴定10mL Na₂C₂O₄消耗的KMnO₄体积）。

碱性法的操作要点

碱性法适用于氯离子>300mg/L的水样，步骤调整为：取100mL水样，加0.5mL 50g/L NaOH（调碱性），再加10mL KMnO₄，加热30分钟后加5mL 1+3硫酸酸化，后续加Na₂C₂O₄、滴定步骤与酸性法一致。注意NaOH需现配（避免吸收CO₂生成Na₂CO₃），酸化时确保pH<1（保证反应完全）。

操作中的核心注意事项

加热环节：沸水浴需持续沸腾，锥形瓶不接触锅底（避免KMnO₄分解）；加热时间准确30分钟（不足则氧化不完全，过长则KMnO₄分解）。滴定环节：滴定管润洗3次（避免浓度稀释），初始滴定慢（1滴/秒），待出现微红色后加快（Mn²⁺催化）；终点为微红色保持30秒（若褪色说明Na₂C₂O₄过量）。

空白与稀释：空白试验需同步做（校正蒸馏水还原性），稀释水样的空白需用相同体积蒸馏水稀释；试剂需密封保存（KMnO₄避光，Na₂C₂O₄防微生物分解）。

数据计算与结果表述

酸性法计算式：高锰酸盐指数（O₂，mg/L）=[(10+V₁)×K-10]×c×8×1000/V水样，其中c=0.0100mol/L（Na₂C₂O₄浓度），8为1/2O₂的摩尔质量（g/mol）。稀释水样需乘以稀释倍数n，即[(10+V₁)×K-10]×c×8×1000/(V水样×n)。

结果需保留两位有效数字（如4.5mg/L），<1mg/L保留一位（如0.8mg/L），并注明方法（如“酸性法”）与单位（O₂，mg/L），确保表述规范。