工业废水水样检测中COD和BOD的测定方法有哪些

工业废水的有机物污染程度主要通过化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）衡量——COD反映强氧化剂可氧化的有机物总量，BOD反映微生物可降解的有机物总量。准确测定这两个指标是工业废水处理工艺设计、运行调控及达标排放的关键依据。本文系统梳理工业废水水样中COD和BOD的常用测定方法，涵盖经典技术与新型快速方法，为检测实践提供专业参考。

COD的重铬酸钾回流法（GB11914-89）

重铬酸钾回流法是COD测定的基准方法，原理是强酸性条件下，重铬酸钾作为氧化剂氧化有机物，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。该方法的氧化率高达90%以上，结果准确可靠，是实验室精确检测高浓度COD（＞50mg/L）的首选。

操作步骤：取20mL混匀水样，加入硫酸汞掩蔽氯离子（HgSO₄与Cl⁻比例为10:1），再加入10mL重铬酸钾标准溶液和30mL硫酸银-硫酸催化剂（增强氧化能力），连接回流冷凝管加热回流2小时。冷却后，用90mL蒸馏水冲洗冷凝管，加入试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定至红褐色，记录消耗体积。

干扰处理：水样中的悬浮物需均质化，避免吸附有机物；还原性无机物（如亚硝酸盐、硫化物）需预先用高锰酸钾氧化；氯离子浓度超过1000mg/L时，需按比例增加硫酸汞用量。

计算方式：COD（mg/L）=（V₀-V₁）×C×8×1000/V样，其中V₀为空白试验消耗的硫酸亚铁铵体积，V₁为样品消耗体积，C为硫酸亚铁铵浓度，8为氧的摩尔质量（g/mol）。

COD的快速消解分光光度法

快速消解分光光度法基于重铬酸钾氧化原理，通过提高消解温度（165℃）、缩短消解时间（15分钟）实现快速测定，符合HJ/T 399-2007标准，适合批量样品的快速筛查。

操作步骤：取2mL水样（或稀释水样）加入预制消解管，摇匀后放入165℃快速消解仪，密封消解15分钟。冷却至室温后，用分光光度计测定吸光度——重铬酸钾被还原为三价铬（Cr³⁺），其吸光度与COD浓度成正比（低浓度COD用600nm波长，高浓度用440nm波长）。

该方法的优点是耗时短（总检测时间约30分钟）、试剂用量少（仅需2mL水样）、可批量处理（一次可测20-40个样品），尤其适合应急监测或实验室日常检测。

注意事项：消解温度需严格控制在165℃±2℃，否则会导致氧化不完全；低浓度COD（＜50mg/L）需验证消解效率；悬浮物或挥发性有机物多的水样需预处理（如过滤或密封），标准曲线需每周校准一次。

COD的电化学法

电化学法是一种无试剂快速测定技术，利用电极产生的强氧化性羟基自由基（·OH）氧化有机物，通过电流变化计算COD浓度，适合工业废水的在线连续监测。

常见的阳极氧化法原理：水样流过二氧化铅或钌铱钛电极，电极表面产生·OH氧化有机物，阳极电流的变化与COD浓度成正比。该方法无需化学试剂，检测时间仅5-10分钟，可实时输出结果。

优点是无二次污染、检测速度快、可连续监测；缺点是重金属离子（如Cu²⁺、Ag⁺）会毒化电极表面，氯离子会在阳极氧化生成氯气干扰测定，需预先加入硫酸汞掩蔽或用阳离子交换树脂去除重金属。

维护要点：电极需定期清洗（去除表面的有机物垢），每周用邻苯二甲酸氢钾标准溶液校准，保证电流与COD浓度的线性关系。

BOD的五日生化需氧量法（BOD₅）

BOD₅是BOD测定的经典方法，反映水样在20℃下5天内微生物降解有机物的耗氧量，符合GB 7488-87标准，是评估工业废水可生化性的核心指标。

操作步骤：首先制备稀释水（蒸馏水加入磷酸盐缓冲液、硫酸镁、氯化钙、氯化铁，曝气至溶解氧（DO）饱和）和接种液（城市污水处理厂二级出水或商业驯化接种液）；根据COD浓度估计稀释倍数（保证DO下降40%-60%），将水样稀释后装满溶解氧瓶，密封后置于20℃±1℃恒温培养箱，黑暗培养5天。

培养前后用溶解氧仪测定DO，计算式为：BOD₅（mg/L）=[(DO初-DO末)-(DO空白初-DO空白末)]×稀释倍数，其中空白试验用于扣除稀释水和接种液的耗氧。

干扰处理：水样中的有毒物质（如重金属、农药）会抑制微生物活性，需用驯化后的接种液或活性炭吸附预处理；稀释倍数需准确，否则会导致结果偏差。

BOD的微生物传感器法

微生物传感器法是快速BOD测定技术，利用固定化微生物膜的呼吸作用，将有机物浓度转化为电信号，15-30分钟即可出结果，符合HJ/T 86-2002标准，适合在线监测。

传感器结构包括溶解氧电极和固定化微生物膜（如假单胞菌、芽孢杆菌），原理是微生物分解有机物消耗DO，DO下降速率与BOD浓度成正比。操作时，先用葡萄糖-谷氨酸标准溶液校准传感器，再将水样注入反应池，记录DO下降速率，通过标准曲线计算BOD值。

优点是快速、自动化、试剂用量少；缺点是微生物膜需定期更换（每周1次），温度需恒定在20℃±1℃，悬浮物多的水样需过滤（0.45μm滤膜），否则会堵塞微生物膜孔隙。

维护要点：每天用标准溶液校准传感器，每月更换微生物膜，保持电极表面清洁，确保微生物活性。

BOD的呼吸计量法

呼吸计量法通过呼吸仪连续监测微生物的呼吸速率（DO或CO₂变化），获取BOD降解曲线（累计BOD），适用于工业废水可生化性的研究或复杂废水的BOD分析。

恒容式呼吸仪原理：将稀释水样（含接种液）放入密封反应瓶，用DO电极连续监测DO变化（每10分钟记录一次），持续监测5-7天，绘制DO随时间的变化曲线，计算累计耗氧量（即累计BOD），并拟合出降解动力学参数（如降解速率、半饱和常数）。

优点是能反映有机物的降解速率（易降解有机物24小时内完成，难降解有机物需5-7天），为工艺优化提供依据（如确定曝气池停留时间）；缺点是设备复杂（需高精度DO电极、恒温系统）、成本高，适合研究性检测。

应用场景：评估高级氧化预处理效果（如难降解有机物转化为易降解，BOD降解速率加快），优化工业废水处理工艺的运行参数。