泳池水水样检测中臭氧与氯联合消毒的残留检测方法

在泳池水消毒中，臭氧与氯联合使用是兼顾高效杀菌与持续防护的常用方案——臭氧凭借强氧化性快速灭活病原体，氯则维持后续残留消毒效果。然而，联合消毒后的残留成分（如游离氯、化合氯、溴酸盐、醛类等）直接关系到水质安全与人体健康，需通过精准检测实现有效管控。本文聚焦泳池水水样中联合消毒残留的检测方法，从成分解析、具体方法到质量控制，系统梳理关键技术要点。

臭氧与氯联合消毒的残留成分解析

臭氧与氯联合消毒的核心逻辑是“臭氧初杀+氯维持”：臭氧（O₃）作为强氧化剂，能在短时间内破坏细菌、病毒的细胞膜与核酸，且自身迅速分解为氧气（O₂），无长期残留；氯（通常为次氯酸钠、液氯）则通过水解生成次氯酸（HClO），持续抑制水中微生物再生。因此，联合消毒后的残留成分可分为两类：氯系残留与臭氧副产物。

氯系残留是维持消毒效果的关键，包括游离氯（即未与其他物质结合的HClO及次氯酸根ClO⁻）与化合氯（氯与水中氨、胺类反应生成的氯胺，如一氯胺、二氯胺）。游离氯是有效消毒成分，含量过低则无法持续杀菌，过高则会刺激皮肤与黏膜；化合氯消毒效果弱，且可能产生三氯甲烷等有害副产物。

臭氧副产物则源于臭氧与水中杂质的反应：若泳池水含溴离子（Br⁻，常来自补充水或消毒剂），臭氧会将其氧化为溴酸盐（BrO₃⁻）——这是一种潜在致癌物，需严格限制；此外，臭氧氧化有机物（如水中的腐殖酸、藻类）会生成醛类（如甲醛、乙醛），这类物质会刺激呼吸道与眼睛，同样需纳入检测范围。

明确残留成分的来源与性质，是选择合适检测方法的基础——不同成分的化学特性差异大，需针对性采用分光光度法、离子色谱法、液相色谱法等技术。

游离氯与化合氯的检测：DPD分光光度法

游离氯与化合氯是泳池水氯残留的核心指标，常用检测方法为GB/T 5750.11-2006规定的DPD（N,N-二乙基对苯二胺）分光光度法，这也是国际上通用的标准方法。

方法原理：DPD是一种无色还原剂，与游离氯反应会生成红色的醌式化合物，其吸光度与游离氯浓度成正比；向样品中加入过量碘化钾（KI）后，化合氯会将KI氧化为碘（I₂），I₂再与DPD反应生成红色化合物，此时测得的是总氯（游离氯+化合氯），总氯减去游离氯即为化合氯含量。

操作步骤需严格控制细节：

1、采样后立即检测（避免氯分解），取100mL水样于比色管中。

2、加入1mL DPD试剂（含DPD与缓冲液，维持pH=6.5），摇匀后立即用分光光度计在515nm波长下测吸光度，对应游离氯浓度。

3、向同一比色管中加入0.5g碘化钾晶体，摇匀后放置2分钟（让化合氯完全反应），再次测吸光度，对应总氯浓度。

4、用校准曲线法计算结果（校准曲线需用已知浓度的氯标准溶液绘制，范围通常为0.01-5mg/L）。

需注意干扰因素：亚硝酸盐（NO₂⁻）会氧化DPD导致结果偏高，可加入叠氮化钠（NaN₃）消除——叠氮化钠与亚硝酸盐反应生成氮气（N₂），不影响DPD与氯的反应；若水样含高浓度铁离子（Fe³⁺），会使溶液变黄，可加入氟化钠（NaF）络合铁离子，消除颜色干扰。

DPD法的优势是快速、简便，适合现场或实验室批量检测，检出限可达0.01mg/L，能满足泳池水游离氯（要求0.3-1.0mg/L）与化合氯（要求≤0.4mg/L）的限值要求。

臭氧副产物溴酸盐的检测：离子色谱法

溴酸盐是臭氧消毒的典型有害副产物，我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）规定其限值为0.01mg/L，泳池水需参照此标准控制。由于溴酸盐是无机阴离子，离子色谱法是最常用的检测技术。

方法原理：利用离子交换色谱柱分离水样中的溴酸根离子（BrO₃⁻）与其他阴离子（如氯离子Cl⁻、硫酸根SO₄²⁻），再通过抑制型电导检测器检测——不同阴离子在柱上的保留时间不同，根据保留时间定性，峰面积定量。

操作前需对水样进行预处理：

1、过滤：用0.45μm微孔滤膜过滤水样，去除颗粒物（避免堵塞色谱柱）。

2、去除有机物：若水样中有机物含量高（如泳池水有藻类或腐殖质），需用C18固相萃取小柱吸附有机物——将水样以5mL/min的流速通过小柱，弃去前5mL，收集后续流出液，可有效减少有机物对色谱柱的污染。

检测条件需优化：色谱柱通常选用高容量阴离子交换柱（如IonPac AS19），流动相为氢氧化钾（KOH）溶液，采用梯度洗脱（初始浓度10mmol/L，逐步升至40mmol/L），可提高溴酸盐与其他阴离子的分离度；抑制器电流设为50mA，电导检测器灵敏度调至合适范围（如0.1μS/cm）。

质量控制要点：

1、空白试验：用超纯水代替水样做同样处理，确保无溴酸盐污染。

2、加标回收：向水样中加入已知量的溴酸盐标准溶液，回收率需在85%-115%之间，验证方法准确性。

3、标准曲线：溴酸盐浓度范围设为0.001-0.1mg/L，线性相关系数R²需≥0.999，确保定量准确。

离子色谱法的检出限低（可达0.001mg/L）、选择性好，能有效检测泳池水中的痕量溴酸盐，是目前最可靠的溴酸盐检测技术。

醛类副产物的检测：高效液相色谱-衍生化法

醛类（如甲醛、乙醛）是臭氧氧化有机物的产物，具有挥发性与极性，直接检测难度大，需通过衍生化反应转化为稳定的非极性化合物，再用高效液相色谱（HPLC）检测。

衍生化原理：醛类与2,4-二硝基苯肼（DNPH）在酸性条件下反应，生成黄色的腙类化合物（如甲醛-DNPH、乙醛-DNPH）——这类化合物稳定性好，易溶于有机溶剂（如二氯甲烷），且在紫外光下有强吸收（最大吸收波长360nm），适合HPLC检测。

操作步骤：

1、采样与固定：用棕色玻璃瓶采集水样（避免醛类受光分解），立即加入盐酸（HCl）调pH至2，抑制醛类挥发。

2、衍生化：取100mL水样，加入2mL DNPH衍生剂（0.05% DNPH的乙腈溶液），摇匀后放置2小时（25℃避光），让反应完全。

3、提取：加入10mL二氯甲烷，振荡10分钟，静置分层后，收集有机相（下层）。

4、浓缩：将有机相用氮气吹干，用1mL乙腈复溶，过0.22μm滤膜，待HPLC检测。

HPLC检测条件：色谱柱选用C18反相柱（如Agilent ZORBAX SB-C18），流动相为乙腈-水混合液（体积比60:40），流速1.0mL/min，柱温30℃，紫外检测器波长360nm。根据腙类化合物的保留时间定性（甲醛-DNPH约8分钟，乙醛-DNPH约10分钟），峰面积外标法定量。

干扰消除：若水样中含大量颗粒物，衍生化前需过滤（0.45μm滤膜）；若有其他羰基化合物（如酮类），会与DNPH反应生成类似腙类，需通过调整流动相比例（如提高乙腈浓度）改善分离度。

联合消毒残留检测的干扰因素与消除

泳池水成分复杂（含消毒剂残留、人体分泌物、藻类、灰尘等），检测过程中易出现干扰，需针对性消除：

1、还原性物质干扰：水中的亚硝酸盐（NO₂⁻）、硫化物（S²⁻）会还原DPD或靛蓝二磺酸钠（臭氧检测试剂），导致氯或臭氧残留结果偏低。对于DPD法，可加入叠氮化钠（NaN₃，10g/L）消除亚硝酸盐干扰；对于硫化物，可先加过氧化氢（H₂O₂，1%）氧化S²⁻为SO₄²⁻，再进行检测。

2、有机物干扰：有机物会污染离子色谱柱（溴酸盐检测）或影响HPLC分离（醛类检测）。离子色谱法可通过C18固相萃取小柱去除有机物；HPLC法则通过衍生化前过滤、提取步骤减少有机物干扰。

3、臭氧残留干扰氯检测：若臭氧未完全分解（如臭氧投加过量），臭氧会氧化DPD生成红色，导致游离氯结果偏高。解决方法是采样后将水样放置15分钟（25℃），让臭氧自然分解（臭氧半衰期约20分钟），再进行氯检测。

4、温度与光照干扰：氯会随温度升高、光照增强而分解，因此采样后需将样品置于阴凉处（4℃冰箱），避免阳光直射，2小时内完成检测。

采样与前处理的关键要点

检测结果的准确性始于采样与前处理，需严格遵循以下要点：

1、采样容器选择：氯残留检测用玻璃或高密度聚乙烯（HDPE）瓶，避免用聚氯乙烯（PVC）瓶（会吸附氯）；溴酸盐与醛类检测用棕色玻璃瓶，防止光分解；所有容器采样前需用硝酸（10%）浸泡24小时，再用超纯水冲洗3次，避免残留污染物。

2、采样操作：采样时沿容器壁缓慢注入水样（避免曝气，防止氯或臭氧损失），装满后加盖（不留空气，减少挥发）；臭氧残留检测需“即采即测”，采样后10分钟内完成检测，否则臭氧分解会导致结果偏低；氯残留检测需避免样品与空气接触过久（空气中的CO₂会降低水样pH，影响氯的存在形式）。

3、前处理规范：过滤时使用一次性滤膜（0.45μm或0.22μm），避免交叉污染；固相萃取小柱需提前活化（用5mL甲醇冲洗，再用5mL超纯水平衡），确保吸附效果；衍生化反应需控制温度与时间（25℃、2小时），反应不完全会导致醛类检测结果偏低。

方法验证与质量控制

为确保检测结果可靠，需对每个方法进行验证，并实施严格的质量控制：

1、方法验证：包括线性范围、检出限（LOD）、定量限（LOQ）、精密度、准确度。例如，DPD法线性范围0.01-5mg/L，LOD=0.01mg/L，LOQ=0.03mg/L；离子色谱法溴酸盐线性范围0.001-0.1mg/L，LOD=0.001mg/L，LOQ=0.003mg/L；HPLC法醛类线性范围0.005-10mg/L，LOD=0.005mg/L，LOQ=0.015mg/L。精密度用相对标准偏差（RSD）表示，同一水样平行测定6次，RSD需≤5%；准确度用加标回收率表示，需在80%-120%之间。

2、日常质量控制：每批样品需做空白试验（超纯水代替水样），若空白结果超过LOQ，需检查试剂、容器是否污染；每10个样品做1个平行样，平行样相对偏差需≤10%；每批样品做1个加标样（加标浓度为样品浓度的0.5-2倍），回收率需符合要求；定期校准仪器（如分光光度计的波长、HPLC的流动相流速），确保仪器状态良好。

3、人员与环境控制：检测人员需经专业培训，熟悉方法原理与操作步骤；实验室需保持清洁，避免交叉污染（如溴酸盐检测区与氯检测区分开）；试剂需用优级纯或色谱纯，超纯水电阻率≥18.2MΩ·cm，确保试剂无干扰。