海水水样检测中pH值的现场测定与实验室测定差异

pH值是反映海水酸碱平衡状态的核心指标，直接关联海洋生物生存、碳循环及水质健康，是海水环境监测的必测项目。在实际工作中，现场测定与实验室测定是获取pH数据的两种主要方式，但二者结果常存在不同程度的差异，这种差异不仅影响监测数据的可靠性，也给环境评价带来挑战。深入分析二者的差异来源，对提升海水pH监测准确性具有重要意义。

测定原理与设备的基础差异

海水pH值测定的核心原理均为玻璃电极法，即通过电极与水样中氢离子的电化学响应获取pH值，但现场与实验室使用的设备存在本质区别。现场测定多采用便携式pH计，其设计强调便携性与快速响应，电极体积小、电池供电，能直接接触待测水样，实现“即测即得”。

实验室测定则依赖台式pH计，这类设备通常配备更精密的电极（如复合玻璃电极）、更稳定的电源及恒温控制系统，对pH值的分辨率可达0.001单位，准确性更高。但台式pH计需将样品带回实验室，无法实现实时监测，这就为数据偏差埋下了第一个伏笔。

此外，便携式pH计的电极寿命通常短于台式设备，长期在高盐、高湿度环境下使用，电极膜易受污染或损耗，导致响应灵敏度下降；而实验室电极多在清洁、恒温环境中保存，性能稳定性更强。

样品保存与运输对实验室测定的影响

实验室测定的关键短板在于样品的保存与运输——海水样品从现场到实验室的过程中，会因物理、化学及生物作用发生pH值变化。首先是温度变化：现场海水温度可能与实验室环境温度相差较大，温度升高会降低CO₂在水中的溶解度，导致pH值升高；温度降低则相反，CO₂溶解度增加，pH值降低。

其次是CO₂交换：未密封的样品在运输中会与空气发生气体交换，若现场海水CO₂分压高于空气（如富营养化水域），样品中的CO₂会向空气中释放，pH值升高；若现场CO₂分压低于空气（如藻类旺盛光合作用区域），空气CO₂会溶解进入样品，pH值降低。

生物活动也是重要因素：海水样品中的浮游生物、细菌会继续进行呼吸作用（消耗O₂、产生CO₂）或光合作用（消耗CO₂、产生O₂），即使低温保存（4℃）也无法完全抑制这些活动。例如，富含浮游植物的样品在运输中，若光照条件适宜，光合作用会持续消耗CO₂，导致pH值升高；若处于黑暗环境，呼吸作用占主导，CO₂积累会使pH值降低。

需要注意的是，海水pH值测定通常不使用固定剂（如硫酸），因为固定剂会直接改变水样的酸碱平衡，因此样品保存只能依赖低温、密封等物理方法，但这些方法仍无法完全阻止pH值的变化。

现场环境因素对测定的干扰

现场测定虽能避免样品保存问题，但易受环境因素干扰。温度是最常见的干扰源：pH计的电极响应依赖温度补偿，便携式pH计的温度传感器多集成在电极内，但现场水温变化快（如表层海水昼夜温差可达5℃以上），传感器的响应速度可能滞后于水温变化，导致温度补偿不准确，进而影响pH值读数。

盐度也是重要干扰因素：海水盐度越高，水中离子强度越大，会影响玻璃电极的电势响应。便携式pH计通常预设了海水盐度的补偿系数，但当实际盐度与预设值偏差较大时（如河口区海水盐度波动剧烈），补偿效果会下降，导致pH值偏差。

对于深海样品，压力是不可忽视的因素：深海环境压力可达数百个大气压，而便携式pH计多在常压下校准，当用于深海现场测定时，压力变化会改变CO₂的溶解平衡（压力升高，CO₂溶解度增加，pH值降低），同时也会影响电极的电化学特性（如电极膜的通透性），导致读数偏差。例如，某深海站位现场（压力500atm）测定pH值为7.75，实验室常压下测定同一样品（未改变温度）的pH值为7.82，差异源于压力降低导致CO₂释放。

此外，现场的浊度、悬浮物（如泥沙、浮游生物）会附着在电极膜表面，阻塞电极与水样的接触，延长响应时间，甚至导致读数漂移。

操作流程的规范性差异

操作流程的规范性直接影响测定结果的准确性，而现场与实验室的操作条件差异较大。现场测定时，监测人员常处于户外环境（如甲板、滩涂），操作空间有限、时间紧迫，易出现以下问题：一是电极校准不及时，便携式pH计通常要求每天校准一次，但现场工作中可能因设备携带不便或时间紧张，延长校准间隔，导致电极漂移；二是样品搅拌不充分，现场水样可能存在分层（如温度分层、盐度分层），若搅拌不均匀，电极接触的水样不具代表性，读数偏差；三是读数时间不足，便携式pH计的响应时间通常为1-3分钟，但现场为提高效率，可能在读数未稳定时就记录数据，导致误差。

实验室测定则更强调操作的规范性：校准用的标准缓冲液（如pH4.01、6.86、9.18）需定期更换，确保浓度准确；电极校准需在恒温环境下进行（通常25℃），避免温度影响；样品测定前需充分搅拌（使用磁力搅拌器），确保水样均匀；读数需等待示值稳定（通常需30秒以上），并重复测定2-3次取平均值。

例如，某现场测定中，监测人员因赶时间未充分搅拌水样，导致读数比实际值高0.08；而实验室测定中，搅拌充分后读数更接近真实值。

数据准确性的对比与验证

现场测定与实验室测定的准确性各有侧重：现场数据的优势是“实时性”，能真实反映测定时刻的海水pH状态，尤其适用于动态环境（如赤潮爆发、污水排放口）。例如，赤潮发生时，浮游植物大量繁殖，光合作用旺盛，现场pH值可在短时间内从8.1升至8.5，而实验室测定保存24小时的样品，因浮游植物死亡、呼吸作用增强，pH值可能降至8.3，无法捕捉到峰值。

实验室数据的优势是“精密性”，即重复测定的偏差小（通常≤0.01），适用于需要高精密性的研究（如长期趋势分析）。但实验室数据的“准确性”依赖于样品保存的有效性——若样品在运输中发生较大变化，实验室测定的结果可能偏离现场真实值。

为验证二者的差异，可采用“同步测定”方法：在现场同时用便携式pH计测定，并用密封、低温容器保存样品，带回实验室用台式pH计测定。例如，某近岸海域同步测定结果显示，现场pH值为8.12，实验室测定结果为8.07，差异0.05，主要源于运输中CO₂溶解进入样品；另一深海站位同步测定中，现场pH值为7.75，实验室测定为7.82，差异0.07，源于压力变化导致CO₂释放。

需要说明的是，这种差异并非“误差”，而是两种测定方式的“特性”——现场测定反映的是“实时状态”，实验室测定反映的是“保存后状态”，二者都是有价值的数据，但需明确其代表的含义，避免混淆使用。