地下水样检测中挥发性有机物的前处理技术及应用

地下水是重要的饮用水源和生态用水，但其易受挥发性有机物（VOCs）污染，如苯系物、卤代烃等，这类物质具有毒性、难降解性，即使低浓度也可能危害人体健康。在地下水VOCs检测中前处理是关键环节——由于水样中VOCs浓度低（常达ng/L至μg/L级）、基质复杂（含腐殖酸、颗粒物等），高效的前处理能富集目标物、去除干扰，直接影响检测结果的准确性与可靠性。

吹扫捕集技术：地下水VOCs富集的经典方法

吹扫捕集（P&T）是地下水VOCs前处理的经典技术，原理是用惰性气体（如氦气）持续吹扫水样，将水中的VOCs带出，随后被装有吸附剂（如Tenax-GR、硅胶、活性炭组合填料）的捕集管吸附；待吹扫完成后，通过加热捕集管（250-300℃）解吸VOCs，由载气带入气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）分析。

操作中需注意细节：水样采集后需尽快分析，避免VOCs挥发损失；吹扫时间（通常10-20分钟）、温度（40-60℃）需优化——温度升高可提高VOCs的挥发性，但过高会导致水样蒸发量增加，降低吹扫效率；捕集剂的选择需匹配VOCs的极性，如Tenax适合非极性VOCs，硅胶适合极性VOCs。

该技术的核心优势是无溶剂、富集倍数高（可达1000-10000倍），能有效检测ng/L级的痕量VOCs。在实际应用中，吹扫捕集常用于地下水中卤代烃（如三氯乙烯、四氯乙烯）的检测，这类物质挥发性强，吹扫效率可达90%以上。

需注意的是，水样中的颗粒物可能堵塞吹扫管，因此需用0.45μm滤膜过滤；吹扫气体需采用99.999%的高纯氦气，防止引入杂质污染；捕集管需定期活化（350℃烘烤30分钟），确保吸附性能稳定。

顶空分析技术：简化操作的半挥发性VOCs处理方案

顶空分析（HS）是基于气液平衡原理的前处理技术，将水样置于密封容器中恒温振荡，使VOCs从水相转移至气相，随后取顶空气体进样分析。根据操作方式，可分为静态顶空（SHS）和动态顶空（DHS）——静态顶空是平衡后直接取气相样品，动态顶空则是用气体吹扫顶空并捕集VOCs，更接近吹扫捕集。

静态顶空的操作更为简便：向水样中加入氯化钠（盐析效应，降低VOCs在水中的溶解度），密封后置于50-80℃水浴中平衡30-60分钟，待气液两相达到平衡后，用气密性注射器抽取顶空气体进样。该方法无需有机溶剂，成本低，适合中等挥发性VOCs（如苯、甲苯）的检测。

在应用场景中，静态顶空常用于加油站、石化场地的地下水苯系物监测。例如，检测地下水中的苯，平衡温度控制在60℃、平衡时间40分钟时，回收率可达85%以上，且能有效避免水样中腐殖酸等基质的干扰。

需注意的是，平衡温度不宜过高（超过80℃），否则水样蒸发量过大，会导致容器内压力升高，甚至泄漏；样品瓶需选择耐压、气密性好的螺口玻璃瓶，瓶盖内衬聚四氟乙烯垫片，防止VOCs吸附或泄漏；平衡过程中需避免振荡过激，防止水相混入气相影响检测。

液液萃取技术：传统但有效的高浓度VOCs提取方法

液液萃取（LLE）是最传统的前处理技术之一，原理是利用VOCs在水相和有机相中的分配系数差异，用有机溶剂（如二氯甲烷、正己烷）将VOCs从水样中提取出来，随后通过旋转蒸发或氮吹浓缩有机相，得到待测液。

操作步骤如下：取100-500mL水样，加入10-20mL二氯甲烷，振荡10-15分钟（转速200-300rpm），静置分层后，用分液漏斗分离有机相；重复萃取2-3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，在30-40℃下氮吹浓缩至1mL左右。

液液萃取的优势是适合高浓度VOCs（mg/L级）的提取，萃取效率可达80-90%，且成本低廉。在工业污染场地的地下水检测中，如化工厂附近的氯苯、硝基苯等，浓度常达mg/L级，液液萃取能有效富集目标物，满足检测需求。

需注意的是，有机溶剂的选择需遵循“相似相溶”原则——二氯甲烷对卤代烃、苯系物的溶解度高，是常用的萃取剂；浓缩过程中需控制温度，避免VOCs挥发损失（如氯苯的沸点为132℃，氮吹温度应低于40℃）；此外，需做试剂空白试验，确保有机溶剂无杂质污染。

固相微萃取技术：无溶剂的微型化前处理手段

固相微萃取（SPME）是一种无溶剂的微型化技术，核心是一根涂有吸附剂的石英纤维头。根据吸附方式，可分为直接浸入式（DI-SPME，纤维头直接插入水样）和顶空式（HS-SPME，纤维头暴露在水样顶空）。

HS-SPME的操作更适合地下水样：将水样置于密封瓶中，加入搅拌子，将纤维头（如CAR/PDMS，适用于极性VOCs）插入顶空区域，在50℃下搅拌吸附40分钟；吸附完成后，将纤维头插入GC进样口，在280℃下热解吸2分钟，VOCs进入色谱柱分离。

SPME最大的优势是便携性——纤维头体积小（长度1cm），可配合现场采样瓶使用，避免水样运输过程中的VOCs损失。例如，在野外检测地下水中的氯乙烯（易挥发，运输中易损失），可现场用HS-SPME处理样品，直接带回实验室分析，回收率可达90%以上。

需注意的是，纤维头的吸附剂需匹配VOCs的极性——PDMS（聚二甲基硅氧烷）适合非极性VOCs（如四氯乙烯），CAR/PDMS（活性炭/聚二甲基硅氧烷）适合极性VOCs（如丙酮）；纤维头的使用寿命有限（约50-100次），需定期更换；吸附时间和温度需优化，如吸附温度过高会加快平衡，但可能降低吸附量。

膜分离技术：选择性富集的新型前处理方法

膜分离技术是基于渗透原理的新型前处理技术，利用聚合物膜（如聚二甲基硅氧烷PDMS）的选择性透过性——VOCs能透过膜，而水、颗粒物、腐殖酸等基质成分被截留，从而实现VOCs的富集与净化。

常见的膜分离方式是膜萃取（ME）：将水样泵入膜组件的一侧，萃取剂（如正己烷）流经另一侧，VOCs透过膜进入萃取剂；随后将萃取剂浓缩，进行GC/MS分析。此外，膜蒸馏（MD）则是通过加热水样，使VOCs与水蒸汽一起透过膜，冷凝后得到富集液。

膜分离技术的优势是选择性高，能有效去除地下水样中的腐殖酸干扰。例如，检测含有高浓度腐殖酸的地下水（如农田附近的地下水）中的丙酮，膜萃取能截留腐殖酸（分子量大，无法透过PDMS膜），而丙酮（小分子，极性适中）的透过率可达85%，回收率显著高于吹扫捕集（吹扫捕集会吸附腐殖酸，导致回收率降低）。

需注意的是，膜的厚度和表面积影响透过率——薄的膜（50μm）透过率更高，但机械强度低；膜的表面积越大，富集效率越高，因此常采用中空纤维膜（比表面积大）提高处理能力；此外，水样流速需控制在1-5mL/min，确保VOCs有足够时间透过膜。

前处理技术的选择原则：匹配检测需求与水样特性

选择前处理技术需综合考虑三个核心因素：VOCs的浓度、挥发性，以及水样的基质复杂度。首先，浓度方面——ng/L级的痕量VOCs选吹扫捕集、SPME；μg/L级选顶空、膜分离；mg/L级选液液萃取。

其次是挥发性——高挥发性VOCs（如氯乙烯、三氯乙烯，沸点<80℃）选吹扫捕集、动态顶空；中等挥发性（如苯、甲苯，沸点80-150℃）选静态顶空、HS-SPME；低挥发性（如氯苯、硝基苯，沸点>150℃）选液液萃取、DI-SPME。

最后是基质复杂度——含有颗粒物、腐殖酸的复杂水样，选膜分离、SPME（能截留或避免吸附干扰物）；清澈水样可选吹扫捕集、顶空。例如，工业污染场地的地下水（含颗粒物、油污），膜萃取能有效去除干扰；饮用水源地的地下水（清澈），吹扫捕集是更高效的选择。

前处理过程中的质量控制：确保检测准确性的关键

前处理的质量控制直接影响检测结果的可靠性，需重点关注以下环节：空白试验——包括试剂空白（检测有机溶剂中的杂质）、操作空白（模拟前处理过程，不加水样检测），确保无外源污染；加标回收试验——向水样中加入已知浓度的VOCs标液（如加10μg/L的苯），计算回收率，要求在70-130%之间，说明前处理无显著损失。

平行样试验——对同一份水样做2-3个平行前处理，计算相对标准偏差（RSD），RSD<15%说明操作稳定；内标法——加入氘代内标物（如氘代苯、氘代甲苯），校正进样误差和基质效应（如腐殖酸会吸附VOCs，导致响应降低，内标能补偿这种差异）。

采样与保存环节也需注意：采样容器用棕色玻璃瓶，并提前用甲醇清洗（去除吸附的VOCs）；瓶盖用聚四氟乙烯衬垫，避免VOCs吸附；水样采集后立即冷藏（4℃），24小时内分析——若无法及时分析，加盐酸调pH<2，抑制微生物活动（微生物会降解VOCs，如苯会被细菌分解为二氧化碳）。