地下水样检测中挥发性有机物的吹扫捕集-气相色谱检测

地下水是重要饮用水源，却易受工业泄漏、加油站渗滤液等污染，其中挥发性有机物（VOCs）如苯、卤代烃等具有致癌性，需精准检测。吹扫捕集-气相色谱（P&T-GC）技术因无需溶剂、富集效率高、检测限低，成为地下水VOCs检测的主流方法。本文从原理、前处理、参数优化等方面，系统介绍其应用要点。

吹扫捕集技术的原理与地下水样适配性

吹扫捕集的核心是“吹扫-吸附-脱附”循环：用载气吹扫水样，将VOCs吹脱至气相；气相中的VOCs被捕集剂（如Tenax、硅胶、活性炭组合）吸附；加热捕集剂使VOCs脱附，进入GC分离。该技术无需溶剂，避免二次污染，且能富集低浓度VOCs（μg/L级），完美匹配地下水样“浓度低、需清洁”的检测需求。

捕集剂选择需覆盖不同极性VOCs：Tenax吸附非极性VOCs（如苯），硅胶吸附极性VOCs（如丙酮），活性炭吸附低沸点VOCs（如氯甲烷）。复合捕集剂能提升广谱性，确保地下水样中多类VOCs被有效捕获。

地下水样清洁性要求高，吹扫捕集的“无溶剂”特性可避免溶剂残留干扰，是其优于液液萃取法的关键——溶剂会引入新污染物，而P&T完全规避此问题。

地下水样的采集与前处理规范

采样需用棕色玻璃容器（防塑料吸附VOCs），现场加盐酸调pH＜2（抑制微生物降解VOCs）。满瓶采样（不留顶空）可防止VOCs挥发——顶空会导致低沸点VOCs（如氯甲烷）损失超30%。

运输与保存需4℃冷藏，24小时内分析：微生物代谢或挥发会使VOCs浓度下降，如苯在未冷藏条件下24小时内浓度降低15%。前处理时摇匀水样，取5-10mL注入吹扫瓶——体积过小富集不足，过大延长吹扫时间。

避免交叉污染：用纯水冲洗吹扫瓶3次，每次样品后做空白。若水样含悬浮物，用4℃离心（3000rpm，5分钟）去除，不可过滤（过滤会吸附VOCs）。

气相色谱的分离机制与柱型选择

GC通过VOCs在固定相（柱内壁聚合物）与流动相（载气）的分配系数差异分离：极性VOCs与极性固定相作用力强，保留时间长；非极性VOCs则相反。毛细管柱分离效率（理论塔板数10^5）远高于填充柱，是地下水检测首选。

柱型需匹配VOCs极性：DB-624（中等极性，6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷）是“万能柱”，可分离苯系物、卤代烃等地下水常见VOCs；DB-5MS（非极性）适合非极性VOCs（如四氯化碳）；DB-WAX（极性）适合强极性VOCs（如甲醇）。

柱温程序兼顾分离与速度：初始40℃保持5分钟（保留低沸点VOCs），10℃/min升至200℃保持3分钟（快速流出高沸点VOCs）。例如苯（沸点80℃）保留时间约5分钟，二甲苯（沸点140℃）约12分钟，30分钟内完成单样品分析。

关键参数的优化策略

吹扫参数：吹扫时间10-15分钟（苯系物12分钟、卤代烃10分钟），载气流速50-100mL/min（用MFC稳定流速）。时间过短VOCs未吹脱，过长带出水汽过多。

脱附参数：脱附温度200-250℃（复合捕集剂250℃），时间2-3分钟。温度过低VOCs无法完全脱附，过高加速捕集剂老化（Tenax＞300℃分解）。

GC参数：载气选氦气（分离效率高），若预算有限用高纯氮气（≥99.999%）。进样口220℃（瞬间汽化VOCs），FID检测器250℃（高于柱温上限，防冷凝）。

参数优化用单因素实验：固定其他参数，改变吹扫时间（8、10、12分钟），峰面积最大时为最佳时间。

干扰因素的识别与消除方法

水汽干扰：吹扫带出的水汽会污染色谱柱、增大FID噪声。在捕集器与GC间加Nafion管（选择性透水汽），可除90%以上水汽。

空白干扰：实验室环境VOCs（如涂料挥发的苯）会污染样品，表现为纯水空白有目标峰。解决方法：通风橱操作、用清洁载气、定期做环境空白（空瓶吹扫）——空白合格后方可检测。

交叉污染：前一样品残留污染后一样品，表现为后样出现前样峰。每次样品后做空白吹扫（载气吹5分钟），并分析纯水空白——若有峰，更换捕集剂或老化色谱柱。

目标VOCs定性与定量分析

定性用“保留时间匹配”：样品峰保留时间与标准溶液误差≤0.1分钟，即可定性。如苯标准保留时间5.2分钟，样品峰5.18分钟则确定为苯。双柱定性（DB-5MS+DB-624）可提高准确性——两根柱保留时间均匹配，结果更可靠。

定量用外标法：配制0.5、1、5、10、50μg/L标准溶液，与样品同流程分析，绘制校准曲线（r≥0.995）。样品浓度通过曲线计算，外标法的“基质匹配”可避免水样盐分等基质效应干扰。

若样品浓度超曲线上限，稀释后重新分析（如1mL水样加9mL纯水）；若低于下限，增加水样体积（如从5mL增至10mL）或延长吹扫时间（如10分钟改15分钟）。

质量控制与仪器维护要点

校准曲线：每20个样品重新绘制，停机24小时后需重做——仪器漂移会导致曲线线性下降。加标回收率需80%-120%：如加标10μg/L苯，回收率92%说明方法准确；若回收率75%，需检查前处理是否损失。

平行样：每5个样品做1个，RSD≤10%——RSD超10%说明操作不规范（如吹扫时间不一致）。空白试验：每批做试剂空白（纯水）与环境空白（空瓶），空白无峰方可出结果。

仪器维护：每周清洗GC进样口衬管（丙酮超声10分钟），每月老化色谱柱（升温至柱温上限+20℃，保持2小时），每3个月更换捕集剂（或每100个样品更换）——捕集剂饱和会导致峰面积下降。

实际检测案例与结果解读

某加油站地下水样检测BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯），方法为P&T-GC-FID：

采样：棕色玻璃瓶，pH=1.8，满瓶冷藏，24小时内分析；取10mL水样。吹扫参数：氦气100mL/min，吹扫12分钟；捕集剂Tenax/硅胶/活性炭；脱附250℃，2分钟。

GC参数：DB-624柱（30m×0.32mm×1.8μm）；柱温40℃保持5分钟，10℃/min升至200℃；进样口220℃，FID250℃。结果：苯2.3μg/L，甲苯1.8μg/L，均符合GB/T 14848-2017Ⅲ类标准（苯≤10μg/L）。

结果解读：BTEX浓度较低，说明泄漏未严重污染地下水，但需季度监测——BTEX具有累积性，长期泄漏会导致浓度上升至超标（如苯超10μg/L）。