地表水水样检测中溶解氧的现场测定方法及仪器校准

溶解氧（DO）是地表水水质评价的关键指标，直接反映水体的曝气状态、自净能力及水生生态系统健康——低DO会导致鱼类窒息死亡，高DO则可能源于藻类过度繁殖。由于溶解氧易受温度、气压及水样运输中的曝气/脱气影响，现场即时测定是保证数据真实性的核心；而仪器校准则是消除系统误差、确保测定结果可靠的基础。本文结合GB 7489-1987《水质 溶解氧的测定 碘量法》、HJ 506-2009《水质 溶解氧的测定 电化学探头法》等标准，详细阐述地表水溶解氧现场测定的方法要点及仪器校准流程。

地表水溶解氧现场测定的水样采集与环境要求

现场测定的准确性首先依赖水样的代表性。采样需使用专用溶解氧采水器（如有机玻璃或聚氯乙烯采水器），缓慢沉入水面下0.5-1.0m处（避免搅动水体导致曝气），待采水器充满水样后，迅速提出水面并密封——水样需完全充满容器，不得留有顶空（顶空会导致氧扩散进入，使DO值偏高）。

环境参数记录是后续数据处理的关键：需用温度计测定水温（精确至0.5℃），用气压计测定现场气压（精确至0.1kPa），因为溶解氧的溶解度遵循亨利定律——水温越高、气压越低，DO溶解度越小。例如，水温从10℃升至20℃，饱和DO浓度从11.33mg/L降至9.09mg/L；气压从101.3kPa降至90kPa，饱和DO浓度约下降0.9mg/L。

测定时效性要求：采样后需在30分钟内完成测定；若无法即时测定，需按GB 7489要求加入固定液（1mL硫酸锰+2mL碱性碘化钾），颠倒摇匀后避光保存（最长不超过24小时）——固定液的作用是将溶解氧转化为稳定的四价锰沉淀，防止DO在运输中变化。

碘量法（现场）的测定步骤及修正方法

碘量法是溶解氧测定的经典方法，基于氧化还原反应原理：溶解氧将二价锰氧化为四价锰的氢氧化物沉淀，加浓硫酸后沉淀溶解并释放碘，用硫代硫酸钠滴定碘，根据消耗体积计算DO浓度。

现场操作需严格遵循“即时固定、避光保存、快速滴定”原则：采样后立即将吸管插入水样液面下，依次加入1mL硫酸锰和2mL碱性碘化钾（避免带入空气），盖紧瓶塞颠倒摇匀（出现棕色沉淀）；待沉淀下沉至瓶身1/2处，再次颠倒摇匀；测定时打开瓶塞，快速加1mL浓硫酸，摇匀至沉淀完全溶解（溶液呈黄/棕色）；取100mL溶液于锥形瓶，用硫代硫酸钠滴定至淡黄色，加1mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色褪去，记录消耗体积。

干扰修正需针对性处理：含亚硝酸盐的水样（如生活污水污染的地表水）用叠氮化钠修正法——加碱性碘化钾前先加1mL叠氮化钠，消除亚硝酸盐对碘离子的氧化干扰；含亚铁离子的水样（如还原性溪流）用高锰酸钾修正法——先加0.5mL硫酸和1mL高锰酸钾，静置10分钟（红色不褪），再加1mL草酸除去过量高锰酸钾，后加固定液。

碘量法的注意事项：硫代硫酸钠标准溶液需每周标定（现场使用前核对浓度）；淀粉指示剂现配现用（放置过久失效）；滴定避免阳光直射（防止碘挥发）；玻璃器皿用盐酸浸泡洗净（避免有机物残留）。

电化学探头法的现场操作要点

电化学探头法（膜电极法）是现场快速测定的常用方法（HJ 506-2009），原理是氧气透过聚四氟乙烯/硅橡胶膜扩散至阴极，发生还原反应产生电流，电流强度与DO浓度成正比。

操作前需预极化电极：将电极浸入蒸馏水或待测水样，打开仪器预热10-15分钟（按说明书），使电极稳定。测定时将电极插入水样5-10cm处，保持搅拌速度一致（200-300r/min）——搅拌可保证氧持续扩散至膜表面，避免扩散不足导致读数偏低。

温度补偿是关键：多数仪器具备自动温度补偿，若手动补偿需根据水温调整参数——电极响应斜率约为2.3%/℃（20℃时），如水温25℃需补偿至对应斜率。读数需等待显示稳定（30-60秒），记录DO浓度（mg/L或%饱和度）。

电极维护要点：膜需保持完整，若污染（悬浮物、油污）用湿棉球轻擦或更换；电解质溶液（如氯化钾）需定期补充（浸没电极）；长期不用时浸泡在饱和氯化钾溶液中（防止膜干燥）。

电化学探头法的零点校准方法

零点校准用于消除电极背景电流，需用“无氧水”作校准液。无氧水配制：1000mL蒸馏水加0.5g亚硫酸钠（Na₂SO₃）和0.1g氯化钴（催化剂），摇匀至溶解——亚硫酸钠与氧反应生成硫酸钠，钴盐加速反应，确保DO<0.1mg/L。

校准步骤：预极化后的电极浸入无氧水（没过膜），搅拌至读数稳定，按“零点校准”键调至0.0mg/L。注意：无氧水现配现用（避免氧重新溶解）；若读数无法降至0，需清洗/更换电极（膜污染或电解质不足）。

电化学探头法的跨度校准方法

跨度校准确保电极响应线性，需用“饱和溶解氧水”作校准液。饱和水配制：蒸馏水曝气2小时（或搅拌通空气30分钟）至DO饱和；或用市售标准溶液（如10.0mg/L）。

校准前计算现场饱和DO浓度：公式为DO饱和=（8.244×P）/（273+t）-0.0031×P（P为气压kPa，t为水温℃），或查《饱和溶解氧浓度表》（如20℃、101.3kPa时为9.09mg/L）。

校准步骤：电极浸入饱和水（与现场水温一致），搅拌至读数稳定，按“跨度校准”键调至计算的饱和浓度。注意：饱和水需与水样温度一致（避免误差）；标准溶液需在有效期内且未污染。

现场测定的干扰因素及消除

地表水常见干扰包括还原性物质（硫化物、亚铁离子）、氧化性物质（氯气）、悬浮物（泥沙、藻类）及油污，需针对性消除：

还原性物质干扰：含硫化物的水样（发黑河水）加醋酸锌溶液，使硫化物沉淀为硫化锌；含亚铁离子按碘量法高锰酸钾修正法处理。

氧化性物质干扰：含氯气的水样（工业废水污染）加0.1mL 10%硫代硫酸钠，摇匀静置5分钟，还原氯气后测定。

悬浮物/藻类干扰：用中速滤纸过滤（避免曝气）或明矾絮凝（加少量明矾静置10分钟，取上清液），防止阻碍氧扩散（探头法）或吸附碘（碘量法）。

油污干扰：用脱脂棉吸去表面油污，或分液漏斗分离油污层；探头法用酒精擦拭膜表面，去除油污后校准测定。