地表水水样检测中石油类物质的萃取分离方法研究

地表水是人类生产生活的核心水资源，却易受石油类物质（烷烃、芳烃、多环芳烃等）污染——这些物质来自工业排放、船舶泄漏、机动车径流，会抑制水生植物光合作用、毒害水生生物，甚至通过食物链威胁人类健康。准确检测地表水中油类含量的关键，是高效萃取分离：因水样中油类浓度低（μg/L至mg/L级）、基质复杂（含悬浮物、腐殖质），需通过萃取将油类从水相转移至有机相或吸附介质，实现富集与净化。本文系统研究地表水检测中常见石油类萃取分离方法的原理、操作及应用特点。

经典液液萃取法：地表水油类检测的传统基石

经典液液萃取（LLE）基于“相似相溶”原理——非极性石油类物质更易溶于四氯化碳、二氯甲烷等有机萃取剂，通过振荡使水相与有机相充分接触，实现油类转移。

其操作流程为：取1000mL地表水，加50-100mL四氯化碳，振荡5-10分钟后静置分层；若出现乳化（因悬浮物或蛋白质导致两相浑浊），需加盐（氯化钠）增加水相密度，或3000rpm离心5分钟破乳，最终收集下层有机相。

该方法的优势是操作简单、无需专用设备，早期被GB/T 16488-1996等标准采用；但缺点显著：萃取剂用量大（每升水样需几十毫升）、有毒（四氯化碳会破坏臭氧层）、耗时（单次萃取需30分钟以上），且回收率仅70%-80%，需多次萃取才能提升效率。

目前，经典液液萃取仍用于基层实验室，但因环保要求提升，正逐渐被更高效的方法替代。

固相萃取法：基于吸附剂的选择性富集

固相萃取（SPE）通过固体吸附剂选择性吸附油类，核心是吸附剂选择——反相C18硅胶适合非极性油类（烷烃、多环芳烃），极性硅胶适合极性油类衍生物，佛罗里硅土用于去除杂质。

操作步骤包括：先用甲醇（润湿吸附剂）和水活化SPE小柱；将过滤后的地表水以1-5mL/min流速过柱，油类被吸附；用稀甲醇淋洗去除水溶性杂质（腐殖质、无机盐）；最后用丙酮+正己烷混合液洗脱油类，收集洗脱液。

固相萃取的优势是萃取剂用量少（仅几毫升）、富集倍数高（100-1000倍）、可自动化，适合批量处理；但吸附剂成本高（每支小柱几元至几十元），且悬浮物易堵塞柱床，需提前过滤预处理。

在地表水检测中，C18 SPE小柱广泛用于多环芳烃萃取，回收率可达85%-95%，检测限低至0.1μg/L，满足GB 3838-2002的限值要求。

固相微萃取法：无溶剂萃取的创新突破

固相微萃取（SPME）利用涂有高分子涂层的纤维吸附油类，分直接浸入式（适合半挥发性油类）和顶空式（适合挥发性油类）——顶空式可避免纤维与悬浮物接触，减少污染。

操作流程为：先将纤维插入GC进样口（250-300℃）活化5-10分钟；再将纤维暴露在水样顶空（或浸入水样）10-30分钟，吸附油类；最后将纤维插入GC进样口，高温解吸油类进行检测。

SPME的最大优势是“无溶剂”——完全避免有机试剂污染，且操作快速（30分钟内完成）、灵敏度高（检测限ng/L级）；但纤维涂层易磨损（寿命50-100次）、成本高（每根几百元），且腐殖质会竞争吸附，导致回收率下降。

顶空SPME是挥发性油类的首选，如用PDMS涂层纤维萃取地表水中的苯系物（BTEX），回收率80%-90%，检测限0.05μg/L，能精准反映挥发性污染状况。

超声辅助萃取法：声波扰动的强化传质

超声辅助萃取（UAE）利用超声波的“空化效应”——声波产生的微小气泡破裂时释放冲击力，破坏油类与基质的结合，加速向有机相转移。

操作简便：取地表水加二氯甲烷（体积比1:1），置于20-40kHz超声清洗器中，300W功率超声20分钟；静置分层后收集有机相，若乳化则加盐离心破乳。

超声辅助的优势是缩短萃取时间（比传统振荡快1倍）、提高回收率（比液液萃取高15%）、设备成本低（超声清洗器仅几千元）；但功率过大（>500W）会破坏多环芳烃的芳香环结构，导致检测结果偏差。

该方法常用于总石油烃（TPH）萃取，如超声辅助二氯甲烷萃取地表水TPH，回收率90%以上，萃取时间仅20分钟，适合基层实验室批量检测。

分散液液微萃取法：微型化的高效富集

分散液液微萃取（DLLME）是液液萃取的微型化，通过将萃取剂分散成纳米级液滴，增大接触面积——核心是“三元体系”：密度比水大的萃取剂（氯苯）、能溶解水和萃取剂的分散剂（丙酮）、水样。

操作流程为：将100μL氯苯与1mL丙酮混合，快速注入10mL地表水，形成1-10μm的萃取液滴；8000rpm离心5分钟，液滴沉至管底；用微量注射器吸取50μL萃取液，直接注入GC检测。

DLLME的优势极致：萃取剂用量仅100μL、富集倍数1000倍以上、操作15分钟完成、成本极低（每样几角钱）；且灵敏度极高（检测限ng/L级），适合低浓度油类（如多环芳烃）检测。

但需注意：分散剂（丙酮）可能干扰GC峰形，需选择兼容试剂；液滴体积小（50μL），收集时易损失，需高转速离心机；悬浮物会吸附液滴，需提前过滤水样。

在地表水检测中，DLLME是痕量油类的理想选择——如用氯苯萃取16种多环芳烃，回收率85%-95%，检测限0.01ng/L，能精准捕捉地表水中的痕量污染。