工业废水水样检测中铜含量的测定方法及干扰消除

工业废水中的铜离子若超标排放，会对水体生态系统造成严重破坏，如抑制水生生物酶活性、累积于食物链威胁人体健康。因此，准确测定工业废水水样中铜含量是环境监测的核心环节之一，而选择合适的测定方法及有效消除干扰，直接影响结果的可靠性与准确性。

原子吸收光谱法（AAS）在工业废水铜测定中的应用

原子吸收光谱法基于铜原子对特定波长（324.7nm）光的吸收程度定量，是目前工业废水铜含量测定最常用的方法之一。其原理是铜原子吸收空心阴极灯发射的特征光，吸光度与铜浓度呈线性关系，通过标准曲线即可计算含量。

操作时，水样需先经预处理：对于含悬浮物或有机物的废水，需用硝酸-高氯酸混合酸消解（加热至冒白烟），使铜完全转化为离子态；若水样清澈，仅需加硝酸酸化（pH<2）保存。火焰原子吸收法（FAAS）线性范围为0.1-5mg/L，分析速度快（每样约30秒），适合高浓度废水（如电镀废水）；石墨炉原子吸收法（GFAAS）灵敏度更高，检出限可达0.001mg/L，适用于低浓度废水（如印染废水）。

但AAS易受基体干扰：如铝离子会与铜形成难离解化合物，抑制铜原子吸收；铁离子会产生背景吸收。针对这类干扰，可加入释放剂（如1%镧盐溶液），镧离子与干扰离子形成稳定络合物，释放铜离子；或采用标准加入法，减少基体差异误差。

此外，AAS对雾化效率要求高，若水样含高浓度盐类，会导致雾化器堵塞，需通过稀释样品（如稀释10倍）或使用耐盐雾化器解决。

二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法（DDTC法）的应用与操作要点

二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法是经典比色法，原理是铜离子与DDTC在碱性条件下（pH9-10）生成黄棕色络合物，该络合物可被四氯化碳萃取，于440nm波长处测吸光度。

操作步骤需严格控制：首先，水样需经消解去除有机物——取50mL水样，加5mL硝酸加热至近干，再加2mL高氯酸消解至冒白烟，冷却后定容至50mL；然后，加5mL柠檬酸铵溶液（500g/L），摇匀后加2mL氨水调pH至9-10，再加1mL DDTC溶液（1g/L），放置5分钟；最后，加10mL四氯化碳振荡萃取2分钟，取有机相测吸光度。

该方法成本低、试剂易获取，适合基层实验室，但线性范围窄（0.02-0.6mg/L），需将高浓度水样稀释至线性内；萃取过程易引入误差，需严格按标准操作。

共存离子干扰可通过柠檬酸铵掩蔽——柠檬酸根与Fe³+、Al³+形成稳定络合物，防止其与DDTC反应；若含铅离子，可加少量氰化钾溶液（100g/L）掩蔽，但需注意氰化钾毒性。

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）的优势与应用限制

ICP-OES利用高频电感耦合等离子体将样品原子化并激发，铜原子发射特征谱线（如224.700nm、324.754nm），谱线强度与铜浓度成正比。

该方法核心优势是多元素同时测定，可一次进样完成铜、锌、铅等元素测定，线性范围宽（0.01-100mg/L）、灵敏度高，且基体干扰小。操作时，水样只需简单酸化（加硝酸至pH<2），无需复杂消解（除非含大量有机物），适合批量分析。

此外，ICP-OES谱线选择灵活，可通过选择次要谱线避免主谱线干扰（如高浓度铜时选224.700nm，避免324.754nm背景干扰），提高准确性。

但ICP-OES设备成本高（约50-100万元）、维护难度大，需恒温恒湿环境，限制了在小型实验室的应用。

阳极溶出伏安法（ASV）在超痕量铜测定中的应用

阳极溶出伏安法原理是“预富集-溶出”：先在工作电极（如玻碳电极）加负电压，将铜离子预电解富集于电极表面；再增加电压使铜氧化溶出，记录溶出峰电流定量。

该方法灵敏度极高，检出限可达0.0001mg/L，适合超痕量铜测定（如饮用水源），且样品量少（几毫升）。操作时，需选择合适电极——传统汞膜电极灵敏度高但有毒，新型铋膜电极（玻碳电极表面电沉积铋膜）无汞污染且灵敏度接近；控制溶液条件——用醋酸-醋酸钠缓冲液调pH至4-6，加氯化钠作支持电解质。

但ASV受共存离子干扰大：如铅、镉离子会在相同电位溶出，与铜峰重叠。针对这种情况，可采用差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）提高峰分辨率，或加硫脲掩蔽铅、镉离子。

此外，ASV对样品纯度要求高，需用去离子水配制试剂，避免痕量铜污染；电极需定期清洗（如用氧化铝粉末抛光），保证活性。

工业废水铜测定中的主要干扰类型

工业废水成分复杂，干扰铜测定的因素主要有三类：

1、共存离子干扰：如Fe³+与DDTC生成红色络合物，干扰比色法；Al³+抑制AAS中铜原子吸收；Pb²+与ASV中铜峰重叠。

2、有机物干扰：油污、腐殖质会吸附铜离子，或在原子化时产生炭粒吸附铜原子，降低原子化效率。

3、基质效应：高浓度盐类（如氯化钠）改变溶液物理性质（粘度、表面张力），影响雾化效率；悬浮物会吸附铜离子。

共存离子干扰的消除方法

针对共存离子干扰，常用消除方法有三种：

1、掩蔽法：加掩蔽剂与干扰离子形成稳定络合物，如DDTC法中用柠檬酸铵掩蔽Fe³+、Al³+；AAS中用镧盐释放铜离子。

2、分离法：通过沉淀、萃取或离子交换分离干扰离子。如含高浓度Fe³+的废水，调pH至3-4使Fe³+沉淀为Fe(OH)₃，过滤后取滤液测定；或用螯合树脂吸附铜离子，再用盐酸洗脱分离。

3、稀释法：将样品稀释至干扰阈值以下。如AAS中Fe³+浓度<50mg/L时干扰可忽略，若样品中Fe³+为200mg/L，可稀释4倍后测定，需保证稀释后铜浓度在方法线性内。

有机物干扰的有效消除方法

工业废水中的有机物需通过预处理破坏或去除：

1、消解处理：湿法消解用硝酸-高氯酸混合酸（5:1）加热至冒白烟，氧化有机物；干法消解将水样蒸干后，马弗炉500℃灼烧2小时，分解有机物；微波消解利用微波快速加热（10-20分钟），消解彻底且耗时短。

2、萃取法：含油污的废水，用正己烷萃取去除油污，取下层水相测定；或用C18固相萃取柱吸附有机物，甲醇洗脱后测定。

3、氧化法：加高锰酸钾溶液（10g/L）加热微沸5分钟，氧化有机物；过量高锰酸钾用亚硝酸钠去除。

需注意，消解或氧化会消耗部分铜离子，需做空白试验扣除误差。

基质效应的控制与消除策略

基质效应是样品中非目标成分改变测定体系性质，导致结果偏离。

1、标准加入法：取4份相同体积水样，分别加0、1、2、3mL铜标准溶液，定容后测吸光度，绘制曲线外推至吸光度为零，对应标准加入量即为样品铜含量。该方法消除样品与标准的基质差异，适用于AAS、ICP-OES。

2、基体匹配法：配制标准溶液时，加与样品相同浓度的基质成分（如氯化钠），使标准与样品物理化学性质一致，抵消基质效应。但需先测样品基质浓度，操作繁琐。

3、样品预处理：通过离心（3000rpm，10分钟）去除悬浮物，取上清液测定；高盐废水用反渗透法去除盐类，降低基质浓度。

此外，ICP-OES的双向观测模式（径向+轴向）可选择抗干扰强的径向观测；石墨炉AAS的平台石墨管可延缓样品蒸发，减少基质干扰。