工业废水水样检测中铬（六价）的测定方法及注意事项

工业废水中的六价铬（Cr⁶⁺）是我国优先控制的水污染物之一，具有强氧化性、致癌性及生物蓄积性，其含量超标会严重破坏水体生态并威胁人体健康。准确测定工业废水样品中六价铬的浓度，是环境监测、污染溯源及企业合规排放的关键技术支撑。本文结合GB 7467-87等现行标准与一线实践经验，系统梳理六价铬的主要测定方法及全流程注意事项，为检测工作提供可操作的技术参考。

工业废水六价铬样品的采集与保存要求

六价铬的测定准确性始于样品采集与保存。由于Cr⁶⁺易被塑料吸附、受pH及微生物影响发生价态转化，采样容器需选用硬质硼硅玻璃瓶（严禁用聚乙烯等塑料瓶），采样前用待测水样润洗2~3次，避免容器残留干扰。

样品采集后需立即保存：若用碱性法，加NaOH调节pH至8~9（每升水样加0.5g NaOH），抑制微生物活动；若用酸性法，加浓硫酸调pH<2（每升加5mL浓硫酸），可保存7天（碱性法仅能保存24小时）。保存时需4℃冷藏、避光，运输中密封防震，防止容器破损。

需注意：酸性保存的样品在测定前需重新调节pH至方法要求（如DPC法需酸性条件），避免酸度过高影响显色反应；若水样含悬浮物，需用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤（不可用醋酸纤维素膜，易吸附Cr⁶⁺）。

二苯碳酰二肼分光光度法的测定步骤与要点

二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法是我国六价铬测定的国标方法（GB 7467-87），适用于工业废水及地表水，检出限0.004mg/L，测定上限1.0mg/L。原理是酸性条件下，Cr⁶⁺与DPC反应生成紫红色络合物，于540nm波长测吸光度，浓度与吸光度呈线性关系。

试剂配制是核心：DPC溶液需用丙酮溶解（0.2g DPC溶于50mL丙酮，加50mL水混匀），现配现用；若保存需棕色瓶4℃冷藏，有效期不超1周（丙酮挥发或DPC分解会降低显色能力）。硫酸溶液（1+1）需将浓硫酸慢倒入水，搅拌冷却，避免飞溅。

操作需控条件：取适量水样于50mL比色管，加0.5mL硫酸（1+1）和0.5mL磷酸（1+1）（掩蔽Fe³⁺），摇匀后加2mL DPC溶液，定容静置10~15分钟（温度15~30℃，过低反应慢、过高络合物分解）；以超纯水为参比测吸光度。若水样有色，需用活性炭脱色（做空白扣除吸附误差）。

离子色谱法测定六价铬的优势与应用细节

离子色谱法适用于复杂工业废水（如电镀、皮革废水），可同时分离CrO₄²⁻、Cr₂O₇²⁻及SO₄²⁻、Cl⁻等阴离子。原理是通过阴离子交换柱分离Cr⁶⁺离子，用碳酸钠-碳酸氢钠淋洗液洗脱，紫外检测器（254nm）或电导检测器检测，峰面积与浓度线性相关。

前处理需注意：水样经0.45μm玻璃纤维滤膜过滤（去悬浮物），含大量有机物时用C18固相萃取柱去除（避免污染色谱柱）；调节pH至7~8（与淋洗液一致），防止柱压波动。

操作要点：淋洗液（碳酸钠-碳酸氢钠混合液）需现配，流速控制1.0~1.5mL/min（过快分离差、过慢效率低）；柱温设30℃（提高分离速率）；紫外检测器需用标准溶液校准响应值。该法抗干扰强、多组分同时测，但仪器成本高，需专业人员操作。

工业废水六价铬测定中的干扰因素及消除

工业废水基体复杂，常见干扰分三类：一是还原性物质（Fe²⁺、S²⁻、亚硫酸盐），会将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，导致结果偏低；二是Fe³⁺、V⁵⁺等阳离子，与DPC反应生成有色络合物干扰吸光度；三是悬浮物，吸附Cr⁶⁺使结果偏低。

还原性物质消除：加高锰酸钾（0.1mol/L）至水样呈紫红色，煮沸5分钟氧化还原性物质；冷却后加亚硝酸钠（0.2mol/L）褪去紫红色，再加尿素（200g/L）消除过量亚硝酸钠。

Fe³⁺干扰消除：显色前加0.5~1mL磷酸（1+1），与Fe³⁺形成无色络合物[Fe(PO₄)₂]³⁻，不影响DPC与Cr⁶⁺反应。悬浮物干扰消除：用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤或3000r/min离心10分钟，滤膜需用待测水样润洗避免吸附。

六价铬测定中的仪器校准与质量控制

仪器校准是准确性核心：用国家有证六价铬标准溶液配制校准系列（如0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00mg/L），每个浓度做2个平行样，校准曲线相关系数r≥0.999（r<0.999需重新配液或检查仪器）。

空白试验排查污染：全程序空白（超纯水代替水样走完全流程）的吸光度需低于方法检出限（DPC法≤0.010）；若空白过高，需检查容器洁净度、试剂纯度（用超纯水，电阻率≥18.2MΩ·cm）或操作污染（如移液管未洗净）。

平行样与加标回收：每批样品（≤20个）做10%平行样，相对偏差≤10%（偏差大需检查移液、定容一致性）；每批做1~2个加标回收（加已知浓度标准液），回收率90%~110%（偏低查干扰或损失，偏高查污染）。

六价铬测定中的安全操作要点

Cr⁶⁺及试剂有一定毒性与腐蚀性，操作前需穿耐酸手套、护目镜、实验服，在通风橱处理样品（避免吸入丙酮、硫酸雾）。

试剂安全：DPC有毒，避免皮肤接触；硫酸稀释时“酸入水”，搅拌冷却，防止飞溅灼伤；高锰酸钾远离有机物（丙酮、乙醇），防止爆炸。

废液处理：含Cr⁶⁺废液加亚硫酸钠还原为Cr³⁺，中和后排放；含酸废液用碱中和至中性；含重金属废液分类收集，不可直接倒入下水道。实验结束后，彻底清洗仪器与台面，避免残留Cr⁶⁺污染后续样品。

原子吸收光谱法的适用场景与操作注意

原子吸收光谱法（AAS）适用于低浓度工业废水（如Cr⁶⁺<0.5mg/L），分为火焰法（检出限0.05mg/L）与石墨炉法（检出限0.001mg/L）。原理是将Cr⁶⁺转化为原子态Cr，通过特征吸收光谱测浓度。

前处理关键：需分离Cr⁶⁺与Cr³⁺（AAS测总铬，需用离子交换树脂或螯合剂萃取Cr⁶⁺）；含有机物水样需加硝酸-高氯酸消解（破坏有机物，避免干扰原子化）。

操作要点：火焰法用乙炔-空气火焰（燃气比1:4），石墨炉法需加基体改进剂（如磷酸二氢铵，减少干扰）；仪器预热30分钟，测定前用标准溶液校准；定期清理燃烧头（火焰法）或石墨管（石墨炉法），避免积碳影响测定。AAS法灵敏度高，但需分离Cr⁶⁺，适合低浓度复杂废水。