海水水样检测中溶解态重金属与颗粒态重金属的区分检测

在海水环境监测中，重金属的形态分析是评估其环境风险的核心环节之一。溶解态重金属（如离子态、络合态）因易被生物吸收而具有更高即时毒性，颗粒态重金属则结合于悬浮颗粒物，其迁移沉降规律直接影响海洋生态系统归趋。准确区分并检测两种形态，是制定重金属管控措施、揭示其环境行为的基础。本文围绕海水水样中溶解态与颗粒态重金属的区分检测，详细阐述关键技术与操作要点。

溶解态与颗粒态重金属的概念界定

国际通用“0.45μm粒径界限”划分两者：溶解态指能通过0.45μm微孔滤膜的部分，包括自由离子（如Pb²+、Cd²+）、无机络合物（如CdCl+）及有机络合物（如与腐殖酸结合的Cu）；颗粒态则是截留在滤膜上的部分，主要结合于黏土矿物、浮游生物残体等悬浮颗粒物表面或内部。

选择0.45μm的原因在于，它能有效分离海水原生悬浮颗粒与真溶液成分，符合ISO 11969、GB 17378.4等标准规定。虽有研究用0.22μm滤膜排除胶体干扰，但0.45μm仍是形态区分的“黄金标准”。

形态分离的核心：样品预处理技术

形态区分的第一步是分离，最常用“过滤法”。滤膜选择需注意：硝酸纤维素膜（NC）成本低但易吸潮，聚碳酸酯膜（PC）孔径均匀更适合痕量分析。滤膜需预处理：浸入5%硝酸24小时去除杂质，超纯水冲洗至pH=7，晾干后用聚乙烯袋保存。

过滤操作要点：用真空或加压过滤（压力<0.2MPa），避免压力过大导致颗粒态重金属解吸；摇匀样品但不剧烈振荡，防止破坏颗粒物结构；保持样品原始pH（海水pH约8.1-8.3），酸化会导致重金属从颗粒解吸进入滤液，影响结果。

离心法（转速≥10000g、时间≥30分钟）仅在高浊度海水时使用，因离心易升温改变形态，且细颗粒分离效果不佳。

溶解态重金属的检测与前处理

溶解态样品需酸化保存：过滤后加硝酸至1%（v/v）（pH<2），避免吸附在容器壁。因海水重金属浓度低（ng/L级），需富集：用Chelex-100螯合树脂柱，重金属与羧基螯合后，用2mol/L硝酸洗脱，富集倍数10-100倍。

常用检测方法：（1）石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）：灵敏度高（检出限0.1-1ng/L），适合铅、镉，但一次测一种元素；（2）电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）：同时测多元素（Cu、Pb、Cd等），检出限0.01ng/L，需内标（115In、209Bi）消除高盐基体干扰；（3）阳极溶出伏安法（ASV）：现场快速检测，但需活性炭吸附去除有机物干扰。

颗粒态重金属的检测与消解处理

颗粒态重金属需从滤膜颗粒物中提取，关键是“消解”——将固态转可溶态。湿式消解法：滤膜加硝酸-高氯酸（4:1），电热板120℃加热至冒白烟，赶酸后定容；微波消解法：滤膜加硝酸-过氧化氢（3:1），程序120℃10分钟、180℃20分钟，消解更完全，适合Hg等易挥发元素。

消解注意：试剂用优级纯，避免污染；赶酸至中性，防止腐蚀仪器；做空白实验（超纯水过滤后消解），扣除滤膜与试剂背景。消解后溶液用AAS或ICP-MS检测，与溶解态方法一致。

形态区分中的干扰因素及消除

（1）滤膜吸附：滤膜可能吸附溶解态重金属，导致结果偏低。解决：做滤膜空白（超纯水过滤测滤液），若超标则更换滤膜；（2）解吸干扰：过滤时颗粒重金属因压力或pH变化解吸，需快速过滤（<30分钟/样），保持原始pH；（3）容器吸附：用聚乙烯或聚四氟乙烯容器，避免玻璃吸附铅等元素；（4）基体干扰：海水高盐度影响检测，用内标法或基体匹配法（人工海水配标准液）消除。

质量控制的关键环节

（1）空白实验：每批做试剂空白（消解试剂）、滤膜空白（未过滤消解），空白值低于检出限1/3；（2）平行样：每10样做1个平行，相对标准偏差（RSD）≤10%；（3）标准物质：用NIST SRM 1640a等有证标准，测定值在不确定度内；（4）回收率：加标量为样品浓度1-2倍，回收率80%-120%；（5）滤膜检查：过滤后看是否破损，破损则样品作废。